第一节　化学反应速率

一、化学反应速率概述

化学反应有快有慢，不同的反应，在相同的条件下有不同的反应速率；相同的反应，当条件不同时速率也不相同。描述反应的快慢，需要有一个共同的标准，通常用反应速率作为比较的尺度。

1.化学反应速率的表示方法

在化学反应中，随着反应的进行，反应物浓度不断减小，生成物浓度不断增大。通常用单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示化学反应速率。

如在给定条件下，合成氨的反应：

上述反应的速率可以用反应物氮气或氢气单位时间内浓度的减少表示，分别为：

因为反应速率是正值，所以用反应物浓度的减少表示反应速率时，必须在式子中加一个负号，使反应速率为正值。

若用产物氨气单位时间内的浓度增加表示反应速率，则为：

在同一时间间隔内，用氮气、氢气或氨气表示的反应速率其数值不同，但同一反应在同一时间段的反应速率实质是相同的，因此它们之间必定有内在的联系，即反应物减小量（mol）的绝对值、产物生成量（mol），与化学反应方程式的计量数成正比。则用氮气、氢气或氨气表示的反应速率与化学反应方程式的计量数的关系成正比：

以上讨论的是一段时间间隔内的反应速率，绝大多数化学反应在反应进行中速率是不断变化的，因此在描述化学反应快慢时可选用平均反应速率或瞬时反应速率来表示。

（1）平均反应速率　平均反应速率是指某一段时间内反应的平均速率，可表示为：

式中　——平均反应速率，mol·L-1·s-1；

Δc——反应物或生成物浓度变化，mol·L-1；

Δt——反应时间，s。

（2）瞬时反应速率　某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。它可以用极限的方法来表示。如对一般反应，以反应物A的浓度来表示反应速率，则有：

2.反应速率理论

不同的化学反应有不同的速率？决定反应速率的原因是什么？为了解决这一问题，化学家们做了大量的研究，提出了多种学说。其中较重要的是有效碰撞理论和过渡态理论。

（1）碰撞理论　碰撞理论认为，反应发生的必要条件是反应物分子间的相互碰撞，如果每次碰撞都能发生反应，据有关计算，几乎所有的反应都是爆炸反应，但事实并非如此。

事实上，只有极少数反应物分子间的碰撞才能发生反应，能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的分子同其他反应物分子的能量状态不同，这些分子具有较高的能量，他们相互靠近时，能够克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生了化学反应。碰撞理论把这些具有较高能量的分子称为活化分子，活化分子间的碰撞才有可能是有效碰撞。

活化分子具有的最低能量（E最低）与反应物分子具有的平均能量（E平均）的差称为活化能，用Ea表示：

Ea=E最低-E平均

一定温度下，每个反应都有特定的活化能。反应的活化能越大，反应速率越慢；反应的活化能越小，反应速率越快。

碰撞理论可以解释简单的气体分子间的化学反应，但在处理比较复杂的分子间的反应时却遇到了困难，这是因为碰撞理论没有考虑分子具有复杂的结构。

（2）过渡态理论　过渡态理论认为，化学反应不只是通过反应物分子间简单碰撞就能完成的，当两个具有足够能量的分子相互接近并发生碰撞后，要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活化络合物。如反应，其反应历程可表示为：

式中［A…B…C］即为A和B—C处于过渡状态时，所形成的一个类似配合物结构的物质，称为活化配合物。这时原有的化学键（B—C键）被削弱但未完全断裂，新化学键（A—B键）开始形成但尚未完全形成。由此可知，活化能实际上是指在化学反应中，破坏旧键所需的最低能量（见图4-1）。由于不同的物质其化学键不同，所以在各种化学反应中所需的活化能也不相同。反应的活化能越大，活化分子越少，反应速率就越慢。故活化能是决定化学反应速率的内因。

二、化学反应速率的影响因素

反应速率的大小首先决定于参加反应的物质的本性，其次是外界条件，如反应物的浓度、温度和催化剂等。

1.浓度（压力）对反应速率的影响

大量实验证明，在一定温度下，化学反应速率与浓度有关，反应物浓度增大，反应速率加快，要阐明这些，需明确以下概念。

（1）基元反应和非基元反应　化学动力学把反应分为基元反应（简单反应）和非基元反应（复杂反应）。一步能完成的反应称为基元反应。如：

NO2（g）＝2NO（g）+O2（g）

分几步进行的反应称为非基元反应例如：

H2（g）+I2（g）＝2HI（g）

第一步　　I2（g）＝2I（g）

实际反应是分两步进行的：

第二步　　H2（g）+2I（g）＝2HI（g）

每一步为一个基元反应，总反应为两步反应的加和。

反应方程式只能表示反应物与生成物之间的数量关系，并不能表明反应进行的实际过程。实验证明，大多数化学反应并不是简单地一步完成，而是分步进行的。

（2）质量作用定律　对于基元反应，一定温度下，增大反应物的浓度可加快反应速率。例如，物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更为剧烈。显然，反应物浓度越大，反应速率越快。

化学家在大量实验的基础上总结出：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂（幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数）的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。例如：

2NO2（g）＝2NO（g）+O2（g）　　v∝c2（NO2）　　v=kc2（NO2）

NO2+CO＝NO+CO2　　v∝c（NO2）c（CO）　　v=kc（NO2）c（CO）

在一定温度下，对一般基元反应：

v∝ca（A）cb（B）v=kca（A）cb（B）　　（4-1）

式中，比例系数k称为速率常数。显然，一定温度下，当c（A）=c（B）=1mol·L-1时，v=k。因此，速率常数k的物理意义是单位浓度时的反应速率。k是化学反应在一定温度下的特征常数，其数值的大小，取决于反应的本质，一定温度下，不同反应的速率常数不同。k值越大，反应速率越快。对于同一反应，k值随温度的改变而改变，一般情况下，温度升高，k值增大。

式中，浓度项的幂称为反应级数，其中a是反应对A的级数；b是反应对B的级数；a+b为总反应的级数。

必须指出，质量作用定律只适用于基元反应和非基元反应中的每一步基元反应，对于非基元反应的总反应，则不能由反应方程式直接写出其反应速率方程式。

此外，在书写反应速率方程式时，反应物的浓度是指气态物质或溶液的浓度。固态或纯液体的浓度是常数，可以并入速率常数内，因此在质量作用定律表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度。如：

C（s）+O2（g）＝CO2（g）　　v=kc（O2）

对于有固体物质参加的反应，由于反应只在固体表面进行，因此反应速率仅与固体表面积的大小和扩散速率有关，可以通过增大固体物质的表面积，即通过固体物质粉碎加快反应速率。

对于有气态物质参加的反应，压力会影响反应速率。在一定温度时，增大压力，气态反应物的浓度增大，反应速率加快；相反，降低压力，气态反应物的浓度减小，反应速率减慢。例如：

N2（g）+O2（g）＝2NO（g）

当压力增大一倍时，反应速率增大至原来的四倍。

对于没有气体参加的反应，由于压力对反应物的浓度影响很小，所以当改变压力，其他条件不变时，对反应速率影响不大。

2.温度对反应速率的影响

温度是影响化学反应速率的重要因素之一。不同的化学反应，其反应速率与温度的关系比较复杂，一般情况下，大多数化学反应速率随着温度的升高而加快。荷兰物理化学家范特霍夫（J.H van't Hoff）根据实验事实归纳出一条经验规律：一般化学反应，在一定的温度范围内，温度每升高10℃，反应速率或反应速率常数一般增大2～4倍。例如，氢气和氧气化合生成水的反应：

2H2+O2＝2H2O

在室温下，反应慢到难以察觉。如果温度升至500℃时，只需2小时左右就可以完全反应，而600℃以上则以爆炸的形式完成。

日常生活中温度对化学反应速率的影响随处可见。夏天，由于气温高，食物易变质，把食物放在冰箱中，由于温度低，反应速率慢，可延长食物的保存期。用高压锅可以缩短煮饭的时间，是因为高压锅内可以得到高于100℃的温度。

由速率方程可知，反应速率是由速率常数和浓度决定的。温度的变化对浓度的影响是极其微小的，其影响的实质是对速率常数的影响。

1899年阿伦尼乌斯根据实验数据结果，总结出反应速率与温度的定量关系，即阿伦尼乌斯公式：

式中　k——速率常数；

T——热力学温度；

R——摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1；

Ea——活化能；

e——自然对数的底（e=2.718）；

A——给定反应的特征常数，与反应物分子的碰撞频率反应物分子定向碰撞的空间因素均有关。

式（4-2）以对数形式表示为：

若某一反应在温度T1时的速率常数为k1，在温度T2时的速率常数为k2，则：

后式减前式得：

对于特定的反应，在一定温度范围内，可以认为活化能及A不随温度的变化而改变。由式（4-3）可以看出，温度升高，速率常数增大，且活化能越大，速率常数增加的幅度越大，即反应速率随温度的变化越显著。

3.催化剂对反应速率的影响

催化剂是一种能改变化学反应速率，而其自身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。

能加快反应速率的催化剂，叫正催化剂。能减慢反应速率的催化剂，叫负催化剂。如为防止塑料、橡胶老化及药物变质，常添加某种物质以减慢反应速率，这些被添加的物质就是负催化剂。通常我们所说的催化剂是指正催化剂。催化剂具有以下的基本特征：①反应前后其质量和化学组成不变；②量小但对反应速率影响大；③有一定的选择性，一种催化剂只催化一种或少数几种反应；④催化剂既催化正反应，也催化逆反应。

催化剂在反应前后其质量、组成均不变，这并不意味着它不参与反应。催化剂改变反应速率正是由于它参加了反应，降低了反应的活化能，从而使活化分子的百分数增加，反应速率加快。催化剂存在时活化能降低，催化剂同等程度地降低正逆反应的活化能。当某一反应的温度、浓度不变时，使用催化剂改变了活化能，因而在速率方程上，催化剂对反应的影响体现在速率常数上（k=），使用不同的催化剂，其速率常数不同。