第一节　原子结构及核外电子运动状态

一、原子结构

公元前5世纪，古希腊哲学家德谟克利特提出：“万物都是由极小的、硬的、不可穿透的、不可分割的微粒结合起来的”。这种微粒叫“原子”——意为不可再分的原始粒子。

1803年，道尔顿提出了原子的“钢球模型”。他认为一切物质是由不可再分割的原子组成的。同种类原子完全相同，不同种类原子不同。

1898年，汤姆逊提出了原子的“浸入模型”。电子被发现后，他提出电子浸于“均匀分布的正电性球体”的原子模型。

1911年，卢瑟福提出了原子的“含核模型”。α粒子散射实验发现原子中正电荷不是“均匀分布”的。他提出“原子中正电荷密集在一个很小的、坚实的、叫做原子核的区域内。围绕着它作高速运动的电子的数目等于核的正电荷数”。

1913年，玻尔提出了原子的“行星式原子模型”。在含核原子模型及普朗克量子论的基础上，引入量子化条件成功解释了氢原子光谱的规律性，提出“核外电子在固定轨道上绕核运动”的原子行星模型。

1926年，薛定谔提出了原子的“原子波动力学模型”。在核外电子运动波粒二象性的基础上，融合玻尔固定能级思想、海森堡测不准原理、德布罗依电子波动性的创见，提出“电子是围绕着原子核的三维波”。

总之，原子非常小，以碳（C）原子为例，其直径约为140pm（皮米），是由位于原子中心的原子核和一些微小的电子组成的，这些电子绕着原子核的中心运动，就像太阳系的行星绕着太阳运行一样。构成原子的结构粒子之间的数量关系如下：

①质量数（A）=质子数（Z）+中子数（N）

②质子数=核电荷数=原子核外电子数=原子序数

二、原子核外电子运动的描述

（一）卢瑟福有核原子模型

1911年卢瑟福通过粒子散射实验，确认原子内存在一个小而重的、带正电荷的原子核，建立了卢瑟福的有核原子模型：原子是由带正电荷的原子核和核周围的带负电荷的电子组成，原子半径约为几百个皮米（1pm=10-12m），核半径约为几至几十个飞米（1fm=10-15m）；原子核由带正电荷的质子和电中性的中子组成，质子的质量和中子的质量分别为1.67243×10-27kg和1.67493×10-27kg，原子核外电子的质量为9.1096×10-31kg，电子质量约为质子质量的1/1836。

卢瑟福的模型与经典电动力学是相矛盾的。

据经典电动力学，带负电荷的电子围绕带正电荷的原子核高速运动时，应当不断地以电磁波的形式放出能量。原子整个体系每放出一部分能量，电子就必然向核靠近一些，因此最终的结果是电子离核越来越近，落到原子核上，原子将不复存在。但实际情况并非如此，多数原子是可以稳定存在的。此外，原子发射电磁波的频率决定于电子绕核运动时放出的能量，由于放出能量是连续的，因而原子发射电磁波的频率也应当是连续的。但是，试验证明原子的发射光谱是不连续的线状光谱，原子只发射具有一定能量波长的光。

（二）玻尔的氢原子理论

玻尔（N.Bohr）在1913年综合了卢瑟福的核式模型、普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学说，对氢原子光谱的形成和氢原子的结构提出了一个有名的模型——玻尔氢原子模型。

玻尔氢原子模型包含以下基本假设：

（1）定态假设：原子系统只能具有一系列的不连续的能量状态，在这些状态中，电子绕核作圆形轨道运动，不辐射也不吸收能量。在这些轨道上运动的电子所处的状态称为原子的定态。能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态。

（2）频率假设：原子由某一定态跃迁到另一定态时，就要吸收或者放出一定频率的光。光的能量hν等于这两个定态的能量差。

hν=E2-E1

（3）量子化条件假设：电子运动的角动量L（L=mvr）是不能任意连续变化的，必须等于h/（2π）的整数倍。

mvr=nh/（2π）n=1，2，3，…

式中，m为电子的质量；v是电子运动速度；r是电子运动轨道的半径；h是普朗克常数；n为量子数。

玻尔理论的第一点可用来说明原子的稳定性问题。原子不受激发时，电子处在低能级的轨道上，既不吸收能量也不放出能量。玻尔理论的第二点则可用来说明氢原子光谱的规律性。光谱的不连续来自能级的不连续。

玻尔理论虽然对氢原子光谱得到相当满意的解释，但它不能说明多电子原子的光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是因为它没有摆脱经典力学的束缚。虽然引入了量子化条件，但仍将电子视为有固定轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子运动的波动性，因此不能全面反映微观粒子的运动规律。

（三）微观粒子的波粒二象性

波粒二象性（或二重性）是量子力学的基础，是理解核外电子运动状态的关键。电子既有粒子性也有波动性，经典力学无法理解，但在微观世界，波粒二象性是普遍的现象。

电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。我们常把电子在核外出现的概率密度大小用点的疏密来表示。电子出现概率密度大的区域用密集的小点来表示，概率密度小的区域用稀疏的小点来表示，这样得到的图像好像带负电荷的电子云一样，故称电子云图。它是电子在核外空间各处出现概率密度的大小的形象化描绘。电子的概率密度又称电子云密度。

（四）四个量子数

由三个确定的量子数n，l，m组成一套参数可描述出波函数的特征，即核外电子的一种运动状态。除了这三个量子数外，还有一个描述电子自旋运动特征的量子数ms，叫自旋量子数。这些量子数对描述核外电子的运动状态，确定原子中电子的能量、原子轨道或电子云的形状和伸展方向，以及多电子原子核外的排布是非常重要的。

1.主量子数n

n称为主量子数，表示电子出现最大概率区域离核的远近和轨道能量的高低。n的值从1到∞的任何正整数，在光谱学上也常用字母来表示n值，对应关系是：

n值：1，2，3，4，5，6，7…

光谱学符号：K，L，M，N，O，P，Q…

对n物理意义的理解，我们注意以下三点：①n越小，表示电子出现概率最大的区域离核近，n越大，表示电子出现概率最大的区域离核远；②n越小，轨道的能量越低，n越大，轨道能量越高；③对于同一n，有时会有几个原子轨道，在这些轨道上运动的电子在同样的空间范围运动，可认为属同一电子层，用光谱符号K，L，M，N…表示电子层。

2.角量子数l

l称为角量子数，又称副量子数，代表了原子轨道的形状，是影响轨道能量的次要因素。取值受n的限制。对给出的n，l取0到n-1的整数，即l=0，1，2，…，n-1（当n=1，l=0；n=2，l=0，1；n=3，l=0，1，2；等等）按照光谱学习惯可用s，p，d，f，g…表示。

对l的物理意义理解我们要注意的是：

①多电子原子轨道的能量与n，l有关。②能级由n，l共同定义，一组（n，l）对应于一个能级（氢原子的能级由n定义）。③对给定n，l越大，轨道能量越高，Ens<Enp<End<Enf。④给定n讨论l，就是在同一电子层内讨论l，习惯称l（s，p，d，f，g…）为电子亚层。

3.磁量子数m

m称为磁量子数，表示轨道在空间的伸展方向。取值受l的限制，对给定的l值，m=0，±1，±2，±3，…，±l，共计2l+1个值。

对m的物理意义理解我们要注意的是：①l值相同，m不同的轨道在形状上完全相同，只是轨道的伸展方向不同；②l相同，m不同的几个原子轨道称为等价轨道或简并轨道。如l相同的3个p轨道、5个d轨道或7个f轨道，都是等价轨道。

4.自旋量子数ms

ms表示电子在空间的自旋方向。它是在研究原子光谱时发现的。因在高分辨率的光谱仪下，看到每一条光谱都是由两条非常接近的光谱线组成。为了解释这一现象，有人根据“大宇宙与小宇宙的相似性”，提出电子除绕核运动外，还绕自身的轴旋转，其方向只可能有两个：顺时针方向和逆时针方向。用自旋量子数ms=+1/2和ms=-1/2表示。对于这种自旋方向，也常用向上和向下的箭头形象地表示。

综上所述，描述一个原子轨道要用三个量子数（n，l，m），描述一个原子轨道上运动的电子，要用四个量子数（n，l，m，ms），而描述一个原子轨道的能量高低要用两个量子数（n，l）。