2.4　添加剂

光固化油墨用的添加剂（additive）主要包括颜料和染料、填料、助剂等，虽然它们不是光固化油墨的主要成分，而且在产品中占的比例很小，但它们对完善产品的各种性能起着重要作用。

2.4.1　颜料和染料

颜料（pigment）是一种微细粉末状有色物质，不溶于水或溶剂等介质，能均匀分散在油墨的基料中，涂于基材表面形成色层，呈现一定的色彩。颜料应当具有适当的遮盖力、着色力、高分散度、鲜明的颜色和对光稳定性等特性。染料（dye）也是一种微细粉末状物质，能溶解于油墨的基料中，得到透明的、艳丽的色泽，对基材无遮盖作用，耐光性不如颜料。有色油墨主要用颜料作为着色剂，染料用作透明油墨的着色剂。

油墨的颜料分为无机颜料和有机颜料两大类。无机颜料价格便宜，有比较好的耐光性、耐候性、耐热性，大部分无机颜料有较好的机械强度和遮盖力；但色泽大多偏暗，不够艳丽，品种较少，色谱也不齐全，不少无机颜料有毒，有些化学稳定性较差。有机颜料色谱比较宽广、齐全，有比较鲜艳的明亮的色调，着色力比较强，分散性好，化学稳定性比较好，有一定的透明度；但生产比较复杂，价格较贵。由于综合性能比无机颜料好，有机颜料正在逐渐取代无机颜料。但白色和黑色颜料基本选自无机颜料，彩色颜料则以有机颜料为主。

颜料是油墨制造过程中不可缺少的原料之一。颜料在油墨中有如下功能：

①提供颜色；

②对底材的遮盖；

③改善油墨层的性能，如提高强度、附着力，增加光泽度，增强耐光性、耐候性、耐磨性等；

④改进油墨的强度性能；

⑤部分颜料还具有防锈、耐高温、防污等特殊功能。

固态粉末状的颜料加入到油墨基料黏稠的液态体系中，必须进行分散、研磨和稳定的加工过程，其结果将影响到油墨的应用性能。特别是对光固化油墨，由于颜料对紫外线存在着吸收与反射、散射作用，紫外线照射到油墨层后，强度发生变化，影响光引发剂的引发效率，从而影响到光固化油墨的光固化速率。表2-59为部分颜料的紫外透过率。

颜料的颜色、遮盖能力通常可用着色力和遮盖力来表示。

着色力（tinting strength）是指颜料对其他物质的染（着）色能力。在油墨中，通常是以白色颜料为基准，以颜料与白色颜料混合后形成颜色的强弱来衡量该颜料对白色颜料的着色能力。着色力是颜料对光线吸收和散射的结果，着色力主要取决于对光线的吸收，颜料的吸收能力越强，其着色力越高。着色力还与颜料的化学组成、粒径大小、分散度等有关，着色力一般随颜料粒径的减小而增强，但到最大值后，会随粒径变小而减小，存在着色力最强的最佳粒径；分散度越高，着色力越大，但分散度增大到一定程度后，着色力上升平缓。

遮盖力（covering power或hiding power）是指在油墨层中颜料能遮盖底材的表面，使它不能透过油墨层而显露的能力，通常以覆盖每平方米底材所含干颜料的克数 （g/m²）来表示。遮盖力由颜料与油墨基料折射率之差造成。当颜料与基料折射率相等时，就是透明的；当颜料的折射率大于基料的折射率时，就出现遮盖力，两者之差越大，遮盖力越强。表2-60为光固化油墨部分材质的折射率。

遮盖力也是颜料对光线产生散射和吸收的结果，主要靠散射。散射对白色颜料的遮盖力起决定作用；对于彩色颜料则吸收也要起一定作用，高吸收能力的黑色颜料具有很强的遮盖力。颜料的遮盖力还随粒径大小变化而变化，存在着体现该颜料最大遮盖力的最佳粒径，对大多数颜料粒径在0.2μm左右时遮盖力最佳。

2.4.1.1　白色颜料

白色颜料有二氧化钛、氧化锌、锌钡白、铅白等，它们都为无机颜料。白色颜料要求有较高的白度，还要对基材有较高的遮盖力。颜料的遮盖力和颜料的折射率有关，折射率越大，与成膜物折射率之差也越大，颜料的遮盖力越强。表2-61介绍了几种白色颜料的折射率、遮盖力和着色力，很明显，二氧化钛是最佳的白色颜料，尤其是金红石型二氧化钛。

①二氧化钛TiO₂，通常叫作钛白粉，为无毒无味的白色粉末，具有良好的光散射能力，因而白度好、着色力高、遮盖力强，是目前使用中的最好的白色颜料。同时具有较高的化学稳定性（耐稀酸，耐碱，对大气中的氧、硫化氢、氨等都很稳定），较好的耐候性、耐热性、耐光性，对人体无刺激作用。

二氧化钛有两种不同的晶型：锐钛型和金红石型。金红石型二氧化钛由于折射率高，比锐钛型有更好的遮盖力和着色力；但其本身白度不如锐钛型二氧化钛。

用二氧化钛颜料有一个粉化的问题，因为它在紫外区有较强的吸收（见图2-1），可催化聚合物老化。特别是锐钛型二氧化钛更为严重。其原因是在紫外线作用下，二氧化钛可和O₂形成电荷转移络合物（CTC），CTC可分解成单线态氧或和H₂O反应生成游离基，它们都可引起聚合物老化、降解，导致涂膜出现失光、变色和粉化现象。

为了降低二氧化钛的光催化活性，常用二氧化硅、氧化铝、氧化锌等进行表面包覆处理，使其表面惰性化。还可以用脂肪酸、聚丙二醇、山梨糖醇等有机物进行表面处理，以改善其分散性。

从图2-1可看出金红石型二氧化钛的透光窗口在370nm以上，锐钛型二氧化钛则在390nm以上，金红石型二氧化钛对紫外线的吸收、散射和反射比锐钛型弱，有利于光固化的进行，而且遮盖力和着色力也高，也不易粉化。现在白色光固化涂料和油墨大多用金红石型二氧化钛，尽管价格稍贵。

二氧化钛的粒径对白度和光固化效果有较大的影响，二氧化钛的粒径在0.17～0.23μm较好，这时二氧化钛粒子反射更多的蓝光和绿光，并减少对红光和黄光的反射，因而显得更白，还可提高遮盖力；对400nm左右的紫外线的散射相对较弱，有利于380～450nm的光线的透过，有利于光固化的进行。

②氧化锌（ZnO）又称锌白，为无臭无味的白色粉末，受热变成黄色，冷却后又恢复白色。在涂料中使用有抑制真菌的作用，能防霉，防止粉化，提高耐久性，涂层较硬，有光泽。但白度、遮盖力、着色力和稳定性都不如二氧化钛，因此在白色涂料和油墨中的用量日渐减少。

③锌钡白 BaSO₄·ZnS，又名立德粉，为白色晶状粉末。具有良好的化学稳定性和耐碱性，遇酸则会分解释放出H₂S，耐候性差，易泛黄，遮盖力只是二氧化钛的20%～25%。

④铅白 2PbCO₃·Pb（OH）₂，白色粉末，是最古老的白色颜料。有优良的耐候性和防锈性，亦可杀菌。但因对人体毒性很大，目前已禁止使用。

2.4.1.2　黑色颜料

黑色颜料有炭黑、石墨、氧化铁黑、苯胺黑等，炭黑价格低，实用性能好，所以光固化涂料和油墨中主要用炭黑作黑色颜料。

①炭黑的组成主要是碳，碳含量从83%～99%，还含有少量的氧和氢。涂料和油墨用的炭黑亦称色素炭黑，按炭黑的粒径和黑度可分为：

高色素炭黑：粒径范围在9～17nm；

中色素炭黑：粒径范围在18～25nm；

普通色素炭黑：粒径范围在26～35nm。

炭黑的粒径大小、结构和表面活性对应用性能影响很大。炭黑的粒径越小，则黑度越好，着色力也越好（见图2-2）。炭黑的结构表示形成链状聚集体的大小和多少，高结构炭黑有较多而大的链状聚集体，黑度较低，黏度增高。炭黑的表面除了有氧、氢外，还有醌、羧酸、硫、氮等基团，这些表面挥发物影响其在成膜物中的流变性、润湿性以及黏附性等。

炭黑表面酸性（挥发物）和表面活性增加时，分散性增加。这是因为炭黑表面挥发物可作为它的有效分散剂，有利于低聚物和活性稀释剂的润湿、渗透，涂料和油墨黏度降低，黑度和亮度增加。表面惰性的炭黑与低聚物黏附力较差，流动性不好，颜色表现力差，具有触变性。表2-62显示了炭黑的特性与应用性能的关系。

炭黑对紫外线和可见光的吸收很强，几乎找不到“透光”的窗口，因此炭黑着色黑色油墨是光固化油墨中最困难的。炭黑由于生产方式不同，品种也不同，性能差别较大。色素炭黑在生产时要经过氧化处理，使炭黑黑度增加，吸油量降低，同时大大增加表面空隙，这样会吸附不同杂质，影响在光固化油墨中的应用性能。有些杂质会捕捉自由基，使光固化油墨在紫外线照射后，导致诱导期延长，影响固化速度；有些杂质则促进固化，使光固化油墨在生产和储存过程中黏度迅速增大，直至凝胶。因此在研制黑色光固化油墨时，需仔细筛选炭黑颜料。

目前，德国赢创德固萨公司、美国卡博特公司和日本三菱公司都有专门为光固化涂料和油墨开发的炭黑。

②氧化铁黑 FeO·Fe₂O₃或Fe₃O₄，简称铁黑，也是一种无机颜料。它有较好的耐酸、碱性和耐光性，几乎无毒，折射率为2.42。

③苯胺黑（PBI 1）¹，结构式如下式，又叫钻石黑，它是一种有机颜料。苯胺黑与炭黑相比，光扩散效应比较低，配制的油墨光泽度小。由于它的遮盖力高，吸收性强，可产生非常深的黑色，可与炭黑拼用以达到改善炭黑颜色的目的。

2.4.1.3　彩色颜料

彩色颜料因颜色不同又分为红色、黄色、蓝色、绿色、橙色、紫色、棕色等多种颜料，每种颜色的颜料又分为有机颜料和无机颜料，光固化油墨中所用彩色颜料主要为有机颜料，同时介绍部分无机颜料。

（1）红色颜料

①金光红（PR21），分子式C₂₃H₁₇N₃O₂，结构式

为β-萘酚类单偶氮颜料，粉粒细腻、质轻疏松的黄光红色粉末；着色力较强，有一定透明度，耐酸、碱性好，耐晒性一般；色光显示带有金光的艳红色。

②立索尔大红（PR49：1），分子式C₄₀H₂₆BaN₄O₈S₂，结构式

为β-萘酚类单偶氮颜料，红色粉末，微溶于热水、乙醇和丙酮；着色力强，耐晒、耐酸、耐热性一般，无油渗性，微有水渗性，遮盖力差。

③颜料红G（PR37），分子式C₃₂H₂₆N₈O₄，结构式

为吡唑啉酮联苯胺类双偶氮颜料，红色粉末，有较好的耐溶剂性和耐光坚牢度。

④颜料红171（PR171），分子式C₂₅H₁₈N₆O₆，结构式

为苯并咪唑酮类单偶氮颜料，红色粉末，具有优良的耐光性和耐热性，而且耐候性和耐迁移性好。

⑤氧化铁红Fe₂O₃，又叫铁红，是铁的氧化物中最稳定的化合物，随粒径由小变大，色相由黄红向蓝相变化到红紫。具有很高的遮盖力（<7g/m²），仅次于炭黑，着色力较好，耐化学性、耐热性、耐候性、耐光性都很好。但能强烈吸收紫外线，因此不宜在光固化油墨中使用。

（2）黄色颜料

①耐晒黄G（PY1），又称汉沙黄G，分子式C₁₇H₁₆N₄O₄，结构式

为乙酰芳胺类单偶氮颜料，微溶于乙醇、丙酮、苯；色泽鲜艳，着色力强，耐光坚牢度好，耐晒和耐热性颇佳，对酸碱有抵抗力，但耐溶剂性差。

②汉沙黄R（PY10），分子式C₁₆H₁₂N₄OCl₂，结构式

为吡唑啉酮类单偶氮颜料。红光黄色粉末，耐光性、耐热性、耐酸性和耐碱性都较好。

③永固黄GR（PY13），分子式C₃₆H₃₄Cl₂N₆O₄，结构式

为联苯类双偶氮颜料，淡黄色粉末，不溶于水，微溶于乙醇，色彩鲜明，着色力强。

④颜料黄129（PY129），又称亚甲胺颜料黄，分子式C₁₇H₁₁NO₂Cu，结构式

为亚甲胺金属络合颜料。黄橙色均匀粉末，具有较好的耐久性和耐晒性。

⑤铁黄，化学分子式Fe₂O₃·H₂O或FeOOH，又称氧化铁黄，黄色粉末，是一种化学性质比较稳定的碱性氧化物。色泽带有鲜明又纯洁的赭黄色，并有从柠檬黄到橙色一系列色光。具有着色力高、遮盖力强（≤15g/m²）、耐光性好的特点，不溶于碱，微溶于酸。

（3）蓝色颜料

①酞菁蓝（PB15），分子式C₃₂H₁₆CuN₈，结构式

为铜酞菁颜料，深蓝色红光粉末。有鲜明的蓝色，具有优良的耐光、耐热、耐酸、耐碱和耐化学品性能，着色力强，为铁蓝的2倍、群青的20倍。极易扩散和加工研磨，是蓝色颜料中主要的一种。酞菁蓝有α型（PB 15∶1）和β型（PB 15∶3）两类，因酞菁蓝晶型不同、芳环上取代基不同共有六种型号的酞菁蓝。

②靛蒽酮（PB60），又叫阴丹士林蓝，属蒽酮类颜料，分子式为C₂₈H₁₄N₂O₄，结构式

深蓝色粉末，有较好的耐光、耐候和耐溶剂性能。

③射光蓝浆AG（PB61），又叫碱性蓝，分子式为C₃₇H₂₉N₃O₃S，结构式

蓝色浆状物，颜色鲜艳，能闪烁金属光泽；不溶于冷水，溶于热水（蓝色）、乙醇（绿光蓝色），有很高的着色力和良好的耐热性，添加到黑色油墨中增加艳度，是黑色油墨良好的辅助剂，增加黑度和遮盖力。

④佚蓝，又称氧化铁蓝，用通式Fe（M）Fe（CN）₆H₂O表示，M为K或NH₄，深蓝色，细而分散度大的粉末，不溶于水及醇，有很高的着色力。着色力越强颜色越亮，有高的耐光性，在空气中于140℃以上时即可燃烧。

⑤群青，是含有多硫化钠的具有特殊结晶构造的铝硅酸盐，分子式为2（Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂）·Na₂S₂，蓝色粉末，折射率1.50～1.54，不溶于水和有机溶剂，耐碱、耐高温、耐日晒，对风雨极稳定，但不耐酸，遮盖力和着色力弱。具有清除或降低白色油墨中含有的蓝光色光的效能，在灰、黑色中掺入群青可使颜色有柔和光泽。

（4）绿色颜料

①酞菁绿G（PG7），分子式C₃₂H_1～2Cl_14～15CuN₈，结构式

为多氯代铜酞菁。深绿色粉末，不溶于水和一般有机溶剂，颜色鲜艳，着色力高，耐晒性和耐热性优良，属不褪色颜料，耐酸、碱性和耐溶剂性亦佳。

②颜料绿（PG8），分子式C₃₀H₁₈O₆N₃FeNa，结构式

深绿色粉末，不溶于水和一般有机溶剂，着色力好，遮盖力强，耐晒、耐热、耐油性优良，无迁移性。

③黄光铜酞菁（PG36），分子式C₃₂Br₄Cl₈CuN₈，结构式

黄光深绿色粉末，颜色鲜艳，着色力强，不溶于水和一般有机溶剂，为溴代不褪色颜料。

④氧化铬绿Cr₂O₃，深绿色粉末，有金属光泽，不溶于水和酸，耐光、大气、高温及腐蚀性气体（SO₂、H₂S等），极稳定，耐酸、耐碱，具有磁性，但色泽不光亮。

（5）橙色颜料

①永固橙G （PO13），分子式C₃₂H₂₄Cl₂N₈O₂，结构式

为联苯胺类双偶氮颜料。黄橙色粉末，体质轻软细腻，着色力高，牢度好。

②永固橙HL （PO36），分子式C₁₇H₁₃ClN₆O₅，结构式

为苯并咪唑酮系单偶氮颜料。橙色粉末，色泽鲜艳。耐热、耐晒和耐迁移性较好。

（6）紫色颜料

①喹吖啶酮紫（PV19），又称酞菁紫，分子式C₂₀H₁₂N₂O₂，结构式

为喹吖啶酮类颜料。艳紫色粉末，色泽鲜艳，具有优良的耐有机溶剂、耐晒和耐热性。

②永固紫RL（PV23），分子式C₃₄H₂₂Cl₂N₄O₂，结构式

为咔唑二吖恶嗪类颜料。蓝光紫色粉末，色泽鲜艳，着色强度高，耐晒牢度好，耐热性及抗渗性优异。

③锰紫（PV16），分子式NH₄MnP₂O₇，紫红色粉末。耐酸但不耐碱，耐光性好，耐高温，但着色力和遮盖力不高。微量锰紫加入白色颜料中可起增白作用。

（7）棕色颜料

①永固棕HSR （PBr25），分子式C₂₄H₁₅Cl₂N₅O₃，结构式

为苯并咪唑酮类偶氮颜料。棕色粉末，具有优异的耐热性、耐晒性和耐迁移性。

②苝枣红紫（PBr26），分子式C₂₄H₁₀N₂O₄，结构式

为苝系颜料，暗红色粉末，具有优异的化学稳定性、耐渗性、耐光性及耐迁移性。

③氧化铁棕（PBr6），通常是氧化铁黄、氧化铁红和氧化铁黑拼色而成，分子式常用（FeO）_x·（Fe₂O₃）_y·（H₂O）_z表示。棕色粉末，无毒，有良好的着色力，耐光和耐热性均佳，耐热性稍差。

2.4.2　填料

填料（fitter）也称体积颜料或惰性颜料，它们的特点是化学稳定性好，便宜，来源广泛，能均匀分散在油墨的基料中。加入填料主要是为了降低涂料的成本，同时对油墨的流变性和物理力学性能起重要作用，可以增加油墨层厚度，提高油墨层的耐磨性和耐久性。

常用填料有碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、滑石粉等，都是无机物，它们的折射率与低聚物和活性稀释剂接近，所以在涂料中是“透明”的，对基材无遮盖力。

①碳酸钙 CaCO₃，无嗅无味的白色粉末，是用途最广的无机填料之一。其比表面积为5m²/g左右，白度为90%左右。在油墨中碳酸钙大量用作填充剂起骨架作用。

②硫酸钡 BaSO₄，又称钡白，无嗅无味白色粉末，化学性质稳定。在油墨中作填充剂用。

③二氧化硅 SiO₂，又叫白炭黑，是无毒、无味、质轻而蓬松的白色粉末状物质。因生产方式不同又分为沉淀白炭黑和气相白炭黑，气相白炭黑属于纳米级精细化学品，粒径在7～20nm，比表面积为130～400m²/g，在油墨中应用，具有卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性和防粘性。目前使用的二氧化硅大多数经有机或无机表面处理，可防止结块，改善分散性能，以提高其应用性能。

④高岭土 Al₂O₃·SiO₂·nH₂O，通常也称瓷土，是无毒、无味的白色粉末，在油墨中作填充剂。

⑤滑石粉 3MgO·4SiO₂·H₂O，白色粉末，无毒无味，有滑腻感，在油墨中作填充剂。

2.4.3　纳米材料在油墨中应用

纳米材料是20世纪80年代研究开发的新兴材料，尽管对其研究的理论手段还不成熟，但作为功能材料，由于它与传统的固体材料相比具有许多特殊性能，所以备受瞩目，被誉为21世纪的新材料。

纳米材料中的纳米粒子是指粒子粒径在1～100nm的微粒，粒子尺寸大小介于微观与宏观之间，其结构既不同于单个原子，也不同于普通固体粉末微粒。由于纳米粒子的尺寸小，比表面大，故其表面的原子数占总原子数的比例远远高于普通材料，而且纳米粒子表面的原子多呈无序的排列，这种结构使纳米粒子具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。正是这些效应使纳米粒子具有与普通材料所不同的可贵的特殊性质。目前用于油墨中的纳米材料是指纳米级填料与颜料和有机-无机纳米复合材料。

（1）纳米级填料与颜料

由于纳米粒子比表面积很大，故其表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响纳米粒子的实际应用效果。同时，纳米粒子往往是亲水疏油的，呈强极性，在有机介质中难以均匀分散； 与基料之间没有结合力， 造成界面缺陷，从而导致材料性能的下降。因此， 要将纳米级填料用于油墨中，需要先对纳米级填料粒子进行表面改性。常用的改性方法有：

①在纳米粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化。

②采用有机助剂（如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等）或硬脂酸、有机硅等表面改性剂，通过在纳米粒子表面发生化学吸附或化学反应进行改性。

③利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。

目前， 制备常用纳米粒子的技术已日趋成熟，如纳米SiO₂、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米SnO₂等都已商品化。将这些纳米粒子应用于油墨的研究工作也取得了长足进展。为了使纳米粒子能均匀稳定地分散在油墨的基料中，必须在强剪切力作用下，用高速分散机进行分散，也有用超声波进行分散。

研究表明借助于传统的油墨制备技术，添加纳米材料，制备纳米改性油墨，可以改善和提高油墨的耐磨性、耐刮伤性、触变性、硬度、强度、光泽等性能，还能赋予油墨层紫外屏蔽性、抗菌性、光催化性、抗老化性、耐污自清洁性、吸波隐身等特殊性能。因此，纳米改性油墨的生产为提高油墨性能和赋予其某些特殊功能开辟了一条新途径，已成为油墨行业发展的一个新方向。表2-63为部分商品化纳米粒子的性能和应用特性，表2-64介绍了毕克化学公司纳米助剂的性能和应用。

（2）有机-无机纳米复合材料

有机-无机纳米复合材料是指有机组分和无机组分在纳米尺度下相互作用而形成的一种复合材料。纳米有机组分和纳米无机组分通常兼有两种材料的优点，是制备高性能材料最经济实用的一种方法。有机-无机纳米复合材料两组分由于在纳米尺度上相互作用，从而使它们在制备方法、处理工艺和所得材料的性能等很多方面都与传统的复合材料不同。制备有机-无机复合材料的方法有很多，主要有共混法、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、插层法、原位聚合法和自组装法等。

①共混法。该法是将制备好的纳米粒子与高分子乳液直接共混，为了使纳米粒子分布均匀，不易团聚，共混前要对纳米粒子进行表面改性。

②溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米复合材料一般分为两步反应进行，第一步反应是硅（或金属）烷氧基化合物的水解或酯解，生成溶胶； 第二步反应是水解后的化合物与聚合物共缩聚，形成凝胶。由于凝胶中含有硅（或金属）烷氧基化合物的溶剂以及共缩聚所生成的水或醇，使凝胶不稳定，需进一步除去溶剂及反应中生成的小分子物质，才能使凝胶稳定。采用溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米复合材料，工艺简单，制得的材料化学纯度高，还可按使用要求添加其他组分，从而能制成具有各种功能的材料，已引起人们的极大关注，成为材料科学研究发展的一个新领域。

③插层法。插层法是一种由一层或多层聚合物或有机物插入无机物的层间间隙而形成二维有序纳米复合材料的方法。许多无机化合物，如硅酸盐类黏土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等，都具有典型的层状结构，可以嵌入有机物。若有机物为单体，单体在无机物层间聚合，可将无机物层撑开或剥离，达到纳米级分散，形成有机-无机纳米复合材料。

④原位聚合法。该法是将无机纳米粒子在反应单体中进行有效的分散，再进行聚合，制得有机-无机纳米复合材料。无机纳米粒子在单体中分散前必须进行表面改性，以改善无机纳米粒子在单体中分散性和与单体的相溶性。

总之，上述几种方法制备有机-无机纳米复合材料各具特色，各有其适用范围。对不易获得纳米粒子的材料，可采用溶胶-凝胶法； 对具有层状结构的无机物，可用插层法； 对易得到纳米粒子的无机物，可采用原位聚合法或共混法。

长兴化学工业公司已开发出有机-无机纳米复合材料601系列产品，通过溶胶-凝胶法制得，无机组成含量为35%，二氧化硅粒径在20nm， 其性能见表2-65。

该有机-无机纳米复合材料加入涂料和油墨中，能增进涂层和油墨层的耐磨性和耐侯性，可提高耐化学性，降低固化收缩，而且耐高温性及热稳定性和抗冲击强度佳。可用于UV清漆、UV油墨、UV胶黏剂和电子材料，特别适用于光学膜UV涂料和UV塑料硬涂层。

2.4.4　助剂

助剂（assistants）是为了在生产制造、印刷应用和运输储存过程中完善油墨性能而使用的添加剂，通常有消泡剂、流平剂、分散剂、消光剂、阻聚剂等。

2.4.4.1　消泡剂

消泡剂（defoamer，anti-foamer agent）是一种能抑制、减少或消除油墨中气泡的助剂。油墨所用原材料如流平剂、润湿剂、分散剂等表面活性剂会产生气泡，颜料和填料固体粉末加入时会携带气泡；在生产制造时，在搅拌、分散、研磨过程中因容易卷入空气而形成气泡；在印刷应用过程中，因使用前搅拌、涂覆也会产生气泡。气泡的存在会影响颜料或填料等固体组分的分散，更会使印刷生产中油墨质量变劣。因此必须加入消泡剂来消除气泡。

在不含表面活性剂的体系中，形成的气泡因密度低而迁移到液面，在表面形成液体薄层，薄层上液体受重力作用向下流动，导致液层厚度减小。通常当层厚减小到大约10nm时液体薄层就破裂，气泡消失。当体系含有表面活性剂时，气泡中的空气被表面活性剂的双分子膜所包裹，由于双分子膜的弹性和静电斥力作用，气泡稳定，小气泡就不易变成大气泡，并在油墨表面堆积。

消泡剂的作用与表面活性剂相反，它具有与体系不相容性、高度的铺展性和渗透性以及低表面张力特性，消泡剂加入体系后，能很快地分散成微小的液滴，和使气泡稳定的表面活性剂结合并渗透到双分子膜里，快速铺展，使双分子膜弹性显著降低，导致双分子膜破裂；同时降低气泡周围的液体表面张力，使小的气泡聚集成大的气泡，最终使气泡破裂。有些消泡剂含有疏水性颗粒（如二氧化硅）时，疏水性颗粒渗透到气泡的表面活性剂膜上，吸收表面活性剂的疏水基团，导致气泡层因缺乏表面活性剂而破裂。

常用的消泡剂有低级醇（如乙醇、正丁醇）、有机极性化合物（如磷酸三丁酯、金属皂）、矿物油、有机聚合物（聚醚、聚丙烯酸酯）、有机硅树脂（聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷）等。光固化油墨最常用的消泡剂为有机聚合物、有机硅树脂和含氟表面活性剂。

消泡剂除了有高效消泡效果外，还必须没有颜料凝聚、缩孔、针孔、失光、缩边等副作用，而且消泡剂能力持久。根据生产厂家提供的消泡剂技术资料，结合油墨使用的原材料，经分析，通过实验进行筛选，以获得最佳的消泡剂品种、最佳用量和最合适的添加方法。

消泡剂的消泡性能初步筛选可通过量筒法或高速搅拌法来实现。

量筒法：适用于低黏度的油墨或乳液。在具有磨口塞的50mL量筒内，加入试样20～30mL，再加入定量的消泡剂，用手指按紧磨口塞来回激烈摇动20次，停止后立即记录泡沫高度，间歇一定时间再记录泡沫高度，然后比较各种消泡剂，泡沫高度越低，消泡效果越好。该法简单方便，但结果较粗糙。

高速搅拌法：本法适用面广，方法简单、方便，结果较正确。

对低黏度的油墨或乳液可用泡沫液体测定法：在有1mL刻度的200mL高型烧杯内加入100mL试样，添加定量消泡剂，再用高速搅拌器以恒定的3000～4000r/min转速搅拌，测定固定时间下泡沫的高度。泡沫高度越低，消泡效果越好。或测定泡沫达到一定高度时所需时间，所需时间越短消泡效果越差。

对高黏度的油墨可用比重杯法：在200mL容器中称入试样150g，添加定量消泡剂后，用高速搅拌器以恒定的2000～6000r/min转速搅拌120s后，停止搅拌并立即测定密度，15min后再测定一次，与高速搅拌前样品比较，密度变化越小越好。

消泡剂在光固化油墨中的一般使用量为0.05%～1.0%，大多数可在油墨研磨时加入，也可用活性稀释剂稀释后加入油墨中，要搅拌均匀。表2-66介绍了用于光固化体系的消泡剂。

2.4.4.2　流平剂

流平剂（leveling agent）是一种用来提高油墨的流动性，使油墨能够流平的助剂。油墨不管用何种印刷工艺，印刷后都有一个流动与干燥成膜的过程，形成一层平整、光滑、均匀的油墨层。油墨层能否达到平整光滑的特性称为流平性。在实际印刷时，由于流平性不好，出现印痕、橘皮，在干燥和固化过程中，出现缩孔、针孔、橘皮、流挂等现象，都称为流平性不良。克服这些弊病的有效方法就是添加流平剂。鉴于油墨的主要作用是表现图文、装饰及保护，如果油墨层不平整，出现缩孔、橘皮、痕道等弊病，不仅起不到表现图文和装饰效果，而且将降低或损坏其保护功能。因此油墨层外观的平整性是油墨的重要技术指标，是反映油墨质量优劣的主要参数之一。

油墨层缺陷的产生与表面张力有关。表面张力由气相/液相界面的力场与液体内部的力场的差异引起（见图2-3）。

分子之间存在着范德华力、氢键等作用而相互吸引。在液体内部的分子受到各个方向对称的力的吸引而处于平衡状态。而界面的分子受到液相和气相不同的引力作用，液相的引力大于气相的引力，故处于不平衡状态，这种不平衡的力试图将表面分子拉向液体内部，所以液体表面有自动收缩的趋势。把液体做成液膜（见图2-4），为保持表面平衡，就需要有一个与液面相切的力f作用于宽度为l的液膜上。平衡时，液体存在的与f大小相等而方向相反的力就是表面张力，其值为

f=r×l×2

此处由于液膜有两个，故乘以2，比例系数r称为表面张力系数，单位为N/m（过去单位为dyn/cm=10^-3N/m），它表示单位长度液体收缩表面的力。表面张力系数通常简称为表面张力（surface tension）。

当液体滴在固体表面时，由于表面张力形成液滴凸面，液面的切线和固体表面的夹角叫作接触角（contact angle）（见图2-5）。通过测量接触角可以反映表面张力大小。一系列不同表面张力的液体在该固体上作接触角。将各液体的表面张力与对应的接触角余弦作图，将此线外推至cosθ=1，它对应的表面张力即为固体表面张力。

表面张力具有使液体表面积收缩到最小的趋势，同时也具有使低表面张力的液体向高表面张力表面铺展的趋势。因此表面张力是油墨流平的推动力。当油墨印刷到承印物上后，由于表面张力作用使油墨铺展到承印物上；同时表面张力有使油墨层表面积收缩至最小的趋势，这样油墨层的印痕、皱纹等缺陷消失，变成平整光滑的表面。此外，油墨在承印物上的流平性还与油墨的黏度、承印物表面的粗糙程度、溶剂的挥发速度、环境温度、干燥时间等因素有关。一般说来，油墨的黏度越低，流动性越好，流平性也好；承印物表面粗糙，不利于流平；溶剂挥发快，也不利于流平；印刷时，环境温度高，有利于流平；干燥时间长，也有利于流平。对光固化油墨，不存在溶剂挥发，油墨只要经紫外线照射就瞬间固化，干燥时间极短，故对油墨的流平性要求更高。因此选择合适的流平剂就显得更为重要。有时在生产线上适当光照前有一段流平时间，再经光固化装置进行固化，以保证印刷的质量。

鉴于表面张力是油墨流平的最关键因素，因此在配方设计中要考虑油墨组分和承印物的表面张力大小以及印刷方式对油墨表面张力的要求。表2-67列举了常见溶剂、稀释单体和承印物的表面张力值。

流平剂种类较多，常见的有溶剂类、改性纤维素类、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂类和氟表面活性剂等，用于光固化油墨的流平剂主要有聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂三大类。

聚丙烯酸酯流平剂为低分子量（6000～20000）的丙烯酸酯均聚物或共聚物，分子量分布窄，玻璃化温度T_g一般在-20℃以下，表面张力在25×10^-3～26×10^-3N/m。加入油墨中可以降低表面张力，提高对底材的润湿性，能迁移到油墨层表面形成单分子层，使油墨层表面张力均匀，避免缩孔产生，改善油墨层的光滑平整性。这类流平剂不影响重涂性。

氟表面活性剂为氟碳树脂，是具有最低表面张力和最高表面活性的油墨助剂。加入油墨中可以有效地改善润湿性、分散性和流平性，故用量极低，一般在0.03‰～0.05‰。但这种流平剂对层间附着力和重涂性影响很大，加之价格昂贵，只用于印刷表面张力低的承印物（如PE）的油墨中。表2-68介绍了用于光固化体系的流平剂。

2.4.4.3　润湿、分散剂

颜料分散是油墨制造技术的重要环节。把颜料研磨成细小的颗粒，均匀地分布在油墨基料的连续相中，得到一个稳定的悬浮体。颜料分散要经过润湿、粉碎和稳定三个过程。润湿是用树脂或助剂取代颜料表面吸附的空气或水等物质，使固/气界面变成固/液界面的过程；粉碎是用机械力把凝聚的颜料聚集体打碎，分散成接近颜料原始状态的细小粒子，构成悬浮分散体；稳定是指形成的悬浮体在无外力作用下，仍能处于分散悬浮状态。要获得良好的油墨分散体，除与颜料、树脂（低聚物）、溶剂（活性稀释剂）的性质及相互间作用有关外，往往还需要使用润湿分散剂才能达到最佳效果。

润湿剂（wetting agent）、分散剂（dispersant）是用于提高颜料在油墨中悬浮稳定性的助剂。润湿剂主要是降低体系的表面张力；分散剂吸附在颜料表面产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产生絮凝，使分散体系处于稳定状态。润湿剂和分散剂的作用有时很难区分，往往兼备润湿和分散功能，故称为润湿分散剂。润湿分散剂大多数是表面活性剂，由亲颜料的基团和亲树脂的基团组成，亲颜料的基团容易吸附在颜料的表面，替代原来吸附在颜料表面的水和空气及其他杂质； 亲树脂基团部分则很好地与油墨基料相溶，克服了颜料固体与油墨基料之间的不相溶性。在分散和研磨过程中，机械剪切力把团聚的颜料破碎到接近原始粒子，其表面被润湿分散剂吸附，由于位阻效应或静电斥力，不会重新团聚结块。

油墨常用的润湿分散剂主要有天然高分子类（如卵磷脂）、合成高分子类（如长链聚酯的酸和多氨基盐，属于两性高分子表面活性剂）、多价羧酸类、硅系和钛系偶联剂等，用于光固化油墨的润湿分散剂主要为含颜料亲和基团的聚合物。表2-69介绍了用于光固化体系的润湿分散剂。

随着光固化油墨广泛应用，一些专用于光固化体系的助剂被研究开发，并应用于生产。这类专用助剂除了可以改善对基材润湿性、油墨的流动和流平性，消泡和脱泡，提高油墨层的平滑度、抗划伤性能、防粘性外，在结构上都含有丙烯酰氧基，可以参与光固化体系反应，不会发生迁移。迪高公司开发的Rad系列助剂就是专用于光固化体系的助剂，它们都是丙烯酰氧基改性的有机硅氧烷，结构示意图如下：

表2-70介绍了迪高公司专用于光固化体系的助剂的组成、性能、使用方法。

此外，毕克、科宁、埃夫卡等公司也都有类似带有丙烯酰氧基的专用于光固化体系的助剂，见表2-71。

2.4.4.4　消光剂

光泽是物体表面对光的反射特性。当物体表面受光线照射时，由于表面光泽程度的不同，光线朝一定方向反射能力也不同，通常称为光泽。光泽是油墨干燥后油墨层的一个重要性能，油墨因不同的使用目的和环境，除了保护作用、色彩要求外，对印刷后油墨层表面的光泽性能也有不同的要求。油墨按光泽可分为有光泽和亚光泽。

光线照射到油墨层表面，一部分被油墨层吸收，一部分反射和散射，还有一部分发生折射，透过油墨层再反射出来。油墨层表面越是平整，则反射光越多，光泽越高；如油墨层表面凹凸不平，非常粗糙，则反射光减少，散射光增多，光泽就低。所以油墨层表面粗糙程度对光泽影响很大。制造高光泽油墨，就要采用一切方法降低油墨层表面的粗糙度；而制造低光泽或亚光泽油墨，则应提高油墨层表面凹凸不平的程度。添加消光剂是制造亚光泽油墨的有效措施。

消光剂（flatting agent）是能使油墨层表面产生预期粗糙度，明显地降低其表面光泽的助剂。油墨中使用的消光剂应能满足下列基本要求：消光剂的折光指数应尽量接近成膜树脂的折射率（1.40～1.60），这样配制的消光油墨透明无白雾，油墨的颜色也不受影响；消光剂的颗粒大小在3～5μm，此时消光效果最好；良好的分散与再分散性，消光剂在油墨中能长时间保持均一稳定的悬浮分布，不发生沉降。油墨常用的消光剂有金属皂（硬脂酸铝、锌、钙盐等）、改性油（桐油）、蜡（聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡）、功能性填料（硅藻土、气相SiO₂）。光固化油墨使用的消光剂主要为SiO₂和高分子蜡，SiO₂粒径为3～5μm效果最好。消光剂除了配成浆状物后加入油墨内分散外，也可以直接加入油墨中分散。采用高速分散，切勿过度研磨，尽量避免使用球磨机或三辊机分散。采用高分子蜡作消光剂，对光固化油墨还有提高光固化速度的作用，因蜡迁移在表面，可以阻隔氧的进入，减少氧阻聚效应。表2-72介绍了用于UV固化体系的消光剂。

2.4.4.5　阻聚剂

光固化油墨是一种聚合活性极高的特殊产品。它的主要组成低聚物和活性稀释剂都是高聚合活性的丙烯酸酯类，另一重要组成光引发剂又是极易产生自由基或阳离子的物质。在这样一个混合体系中，极易因受外界光、热等影响而发生聚合，必须加入适量的阻聚剂。

阻聚剂（polymerization inhibitor）顾名思义是阻止发生聚合反应的助剂。阻聚剂能终止全部自由基，使聚合反应完全停止。常用的阻聚剂有酚类、醌类、芳胺类、芳烃硝基化合物等。空气中氧是很好的阻聚剂，因氧自身是双自由基，极易与自由基结合，生成过氧化自由基，引发活性大大降低，最后生成单体和过氧键交替的低聚物。光固化油墨阻聚剂主要用酚类，如对羟基苯甲醚、对苯二酚和2，6-二叔丁基对甲苯酚等。由于对苯二酚的加入，有时会引起体系颜色变深，往往较少采用。酚类阻聚剂必须在有氧气的条件下才能表现出阻聚效应，其阻聚机理如下。

R·+O₂ ROO·

在酚类阻聚剂存在下，过氧化自由基很快终止，保证体系中有足够浓度的氧，延长了阻聚时间。因此光固化涂料除了加酚类阻聚剂以提高储存稳定性外，还必须注意存放的容器内产品不能盛的太满，以保证有足够的氧气。

美国雅宝公司介绍了应用于光固化体系的两种高效阻聚剂FIRSTCURE ST-1和ST-2，国内北京英力科技发展公司和嘉善贝尔光学材料公司也有生产。 ST-1和ST-2的活性成分均为NPAL［三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝盐］（北京英力公司商品名为IHT-IN510），分子式为C₁₈H₁₅N₆O₆Al分子量为438，为类白色至浅黄色粉末，熔程165～170℃。

NPAL可以用于烯烃树脂体系，它在60℃下可使体系保持稳定。由于NPAL的溶解性差，因此用92%的活性稀释剂2-酚基乙氧基丙烯酸酯和8%的NPAL配成了8%的ST-1（北京英力公司商品名为IHT-IN515），用96%的TMPTA和4%的NPAL配成了4%的ST-2使用。ST-1和 ^ST-2继承了NPAL优良的稳定性且为厌氧型的阻聚剂。有关ST-1和ST-2产品说明见表2-73。