第1章　材料的防腐蚀保护

1.1　腐蚀基础知识

1.1.1　腐蚀的定义

腐蚀是材料（通常是金属）和周围环境发生作用而被破坏的现象。腐蚀对国民经济和社会生活造成的损失是相当严重的，对商业楼宇、机场车站、海洋平台、电厂设施或者石油炼化（图1-1）等来说，腐蚀都是我们要直面应对来减少其损失的现象。在日常生活中，经常看到的是钢铁表面黄色的锈蚀，有时还会看到铜表面有一层铜绿，这些都是腐蚀的常见现象。早期的腐蚀研究是建立在电化学基础之上的，研究的主要对象是金属。随着非金属材料的迅猛发展，其在工程中的应用越来越多，比如混凝土、塑料、橡胶和陶瓷等，对非金属的耐蚀性研究也越来越引起人们的重视。

在腐蚀的定义中，包含了三个方面的研究内容，即材料、环境和反应的种类。

材料包括金属材料和非常金属材料及材料的性质。材料是腐蚀发生的内因，不同的材料其腐蚀行为差异很大。环境是腐蚀的外部条件，介质的浓度、成分对腐蚀的影响很大。比如，钢在浓度低于60%的稀硫酸中的腐蚀剧烈，但是在浓硫酸中却会在表面形成钝化膜，因此可以利用钢的这一特性来储运浓度超过90%的硫酸。其他再如温度、压力、流速等都会对材料腐蚀起到一定的作用。金属材料与环境通常发生化学或电化学反应，非金属材料与环境则会发生溶胀、溶解、老化、风化等反应。

1.1.2　金属的腐蚀

1.1.2.1　金属的自然腐蚀趋势

金属的应用非常广泛，因此针对金属的腐蚀研究也最多。除少数贵金属外，金属都是以自然态的矿石形式（即金属化合物的形式）存在的，要通过消耗能量的冶炼，电解等过程才能获得。比如，钢铁在自然界中大多为赤铁矿（主要成分为Fe₂O₃），铁矿石放在高炉里或是加热炉里进行提炼，冶炼过程中还加入了煤矿或焦炭，并加热至很高的温度。在这个过程中，需要大量的能量，这种能量一部分就储藏在钢铁中。因此当钢铁暴露在氧气和潮湿环境中，钢铁将趋向于回复到原始的形态。

金属随时随地都有恢复到自然化合态（矿石）的倾向，并释放出能量，这就是金属自然腐蚀的趋势。从能量的观点来看，金属腐蚀的倾向也可以从矿石中冶炼金属时所消耗的能量大小来判断。消耗能量大的金属较易腐蚀，如铁、锌和铅等。消耗能量小的金属，腐蚀倾向就小，如金这样的金属，在自然界中以单质金属砂金的形式存在，它就不易被腐蚀。

1.1.2.2　腐蚀的分类

按金属腐蚀过程的机理，可以划分为化学腐蚀和电化学腐蚀。绝大多数金属的腐蚀都是电化学腐蚀，因此电化学腐蚀是研究的重要对象。

化学腐蚀是金属与介质发生化学作用而引起的腐蚀，在作用过程中没有电流产生。化学腐蚀指金属与非电解质溶液发生化学作用而引起的破坏，反应特点是只有氧化-还原反应，没有电流产生。化学腐蚀通常为干腐蚀，腐蚀速率相对较小。常见的如铁在干燥的大气中、铝在无水乙醇中的腐蚀。单纯的化学腐蚀很少，如果介质中含有水，以上金属腐蚀就会转变为电化学腐蚀。

电化学腐蚀是金属表面与介质发生电化学作用而引起的，在作用过程中有阴极区和阳极区，在腐蚀过程中金属和介质中有电流流动（电子和离子的运动）。

按腐蚀发生的过程和环境，金属的腐蚀可以分为大气腐蚀、水的腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀、化学介质腐蚀等。其中，大气、水和土壤是大自然最基本的腐蚀环境，而金属材料基本是在这三种腐蚀环境中使用的。

按照腐蚀的形态来分类，可以分为全面腐蚀和局部腐蚀，局部腐蚀又可以分为点蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、冲刷腐蚀、应力开裂等。

1.1.2.3　电化学腐蚀

研究腐蚀的目的在于控制腐蚀，来延长金属的使用寿命，其中电化学腐蚀是最为主要的研究对象。电化学腐蚀是复杂的腐蚀过程，对其理论和实验的研究，可以参考更专业的书籍。

金属在电解质溶液中发生的腐蚀称为电化学腐蚀。电解质溶液是能导电的溶液，它是金属产生腐蚀的基本条件。几乎所有水溶液，包括雨水、淡水、海水，酸、碱、盐的水溶液，以及空气中冷凝结露都可以构成电解质溶液。

金属在电解质溶液中发生的电化学腐蚀可以简单地看作是一个氧化还原反应过程。

金属在酸中的腐蚀，如锌和铝等活泼金属在稀盐酸或稀硫酸中会腐蚀并释放出氢气，反应式如下：

Zn+2HClZnCl₂+H₂↑　　（1-1）

Zn+H₂SO₄ZnSO₄+H₂↑　　（1-2）

2Al+6HCl2AlCl₃+3H₂↑　　（1-3）

以锌在盐酸中的腐蚀为例，锌表面某一区域被氧化成锌离子进入溶液，并放出电子，通过金属传递到锌表面的另一区域被氢离子所接受，并还原成氢气。锌溶解的这一区域被称为阳极，受到腐蚀；而产生氢气的这一区域被称为阴极。

金属在中性或碱性溶液中的腐蚀，如铁在水中或潮湿大气中的生锈，反应式为：

　　（1-4）

金属在盐溶液中的腐蚀，如锌、铁等在三氯化铁及硫酸铜溶液中的腐蚀，反应式为：

Zn+2FeCl₃2FeCl₂+ZnCl₂　　（1-5）

Fe+CuSO₄FeSO₄+Cu↓　　（1-6）

上述的化学反应式只是描述了金属的腐蚀反应，没有反映出电化学反应的特征。因此要用电化学反应式来描述金属电化学腐蚀的实质。例如，锌在盐酸中的腐蚀，由于盐酸为强电解质，所以式（1-1）可以写成离子形式，即

Zn+2H⁺+2Cl^-Zn²⁺+2Cl^-+H₂↑　　（1-7）

在此，Cl^-在反应前后化合价没有发生变化，实际上并没有参与反应，因此式（1-7）可以简化为

Zn+2H⁺Zn²⁺+H₂↑　　（1-8）

这说明，锌在盐酸中的腐蚀，实际是锌与氢离子发生的反应。锌失去电子被氧化为离子，同时在腐蚀过程中，氢离子得到电子，还原为氢气。所以式（1-8）就可以分为独立的氧化反应和独立的还原反应。

氧化反应（阳极反应）

ZnZn²⁺+2e　　（1-9）

还原反应（阴极反应）

2H⁺+2eH₂↑　　（1-10）

离子反应式清晰地描述了锌在盐酸中发生电化学腐蚀的电化学反应，比腐蚀化学反应式更能揭示出锌在盐酸中腐蚀的实质。

图1-2为锌在盐酸中腐蚀时的电化学反应过程示意，它表明浸在盐酸中的锌表面的某一区域被氧化成锌离子进入溶液并放出电子，并通过金属传递到锌表面的另一区域被氢离子所接受，并还原成氢气。锌溶解的这一区域被称为阳极，受到了腐蚀。产生氢气的这一区域被称为阴极。因此腐蚀电化学反应实质上是一个发生在金属和溶液界面上的多相界面反应。从阳极传递电子到阴极，再由阴极进入电解质溶液。这样一个通过电子传递的电极过程就是电化学腐蚀过程。

1.1.2.4　腐蚀电池

研究表明，金属在电解质溶液中发生的腐蚀，是由金属表面发生原电池作用所引起的。当两种不同的金属放在电解质溶液内，并以导线连接，可以发现导线上有电流通过，这种装置称为原电池。如伏特电池（图1-3），两个电极——锌板和铜板，在硫酸（H₂SO₄）溶液中具有不同的电极电位，因而它们之间存在着一定的电位差，该电位差导致电流的产生。

电极电位低的锌作为阳极不断失去电子成为离子进入溶液（即受到腐蚀），而电极电位高的铜作为阴极起着传递电子的作用，使H⁺放电成为H₂逸出，而铜本身没有发变化。

腐蚀电池的电化学反应过程如下：

阳极（Zn）上的反应

ZnZn²⁺+2e

阴极（Cu）上的反应

2H⁺+2eH₂↑

腐蚀电池的反应

Zn+2H⁺Zn²⁺+H₂↑

因此，金属在电解质溶液里，只有当其构成了电池中的阳极时，才会不断受到腐蚀。

一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。阴极电位总比阳极电位要正，阴极和阳极之间产生的电位差是腐蚀电池的推动力。电位差的大小反映出金属电化学腐蚀的倾向。电解质溶液的存在使金属和电解质之间能传递自由电子。

根据腐蚀电池中电极大小的不同，可以分为宏观电池与微观电池两大类。

宏观电池腐蚀指电池中阴极和阳极的尺寸较大，肉眼可以辨别阴极和阳极，这种腐蚀电池在生产和生活中是多见的。常见方式有电偶腐蚀和浓差电池。

当不同的金属互相接触处于同一电解质溶液中时，就会构成宏观电池，这时电位较负的金属为阳极，发生腐蚀。同一金属构件的不同的部位与浓度不同的电解质溶液相接触时，便产生不同的电极电位，从而构成宏观电池，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。常见形式有：盐浓差电池，氧浓差电池等。金属与含氧量不同的溶液相接触形成氧浓差电池，氧浓度小的地方，金属电位较低，成为阳极；氧浓度高的地方，金属电位较高，成为阴极。在海洋中的钢管桩、船舶、海洋平台等，水线上含氧量高，成为阴极；水线下含氧量低，电极电位较负，形成阳极，会发生腐蚀。

为了避免产生电化学腐蚀，应该尽量避免两种不同的金属相接触。但有时又可以对此加以利用，如钢铁的船体上安装锌阳极（牺牲阳极）来保护船体。

从理论上说，单一金属在电解质溶液里只能形成双电层，不会产生腐蚀。实际上除了金、铂等呈现惰性的金属外，其他金属单独放在电解质溶液中，由于表面电化学性的不均匀，从而产生许多极小的阴极和阳极，构成无数的微观电池，也会产生电化学腐蚀。许多原因造成了金属表面化学性不均匀，例如：

①化学成分不均匀：一般金属都含有一定的杂质或其他化学成分；

②组织不均匀：金属或合金中，金属晶粒与晶界电位往往不相同；

③物理状态不相同：金属在机械加工中会造成金属各部分形变及内应力不均匀；

④表面膜不均匀：金属表面的膜（氧化膜）通常是不完整的，具有空隙或裂缝。

1.1.2.5　金属的常见腐蚀形式

金属腐蚀的形式多种多样，可以分为均匀腐蚀和局部腐蚀。

均匀腐蚀的腐蚀作用均匀地发生在整个金属表面上，并在平面上逐步地使用金属腐蚀并降低其各项性能，它无明显的腐蚀深度。比如钢铁表面生锈，锌、铝表面布满白锈。金属在均匀腐蚀状态时可以对其腐蚀速率进行评定。主要的评定方法有腐蚀质量和腐蚀深度评定法。

腐蚀质量评定法用于均匀腐蚀，即金属在单位时间内单位面积的质量变化。

腐蚀深度评定法是评定金属在单位时间内的腐蚀深度。金属材料的腐蚀深度直接影响着材料的使用寿命，因此对金属材料的腐蚀深度测量有着重要的意义。在工程设计时，考虑到腐蚀的存在，通常要设计材料的腐蚀裕量。

局部腐蚀中可以细分为多种腐蚀形式，主要有点蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、晶间腐蚀和丝状腐蚀等。局部腐蚀是金属构件设备腐蚀的一种重要形式，它虽然金属损失总量不大，但是严重的局部腐蚀往往会导致设备的突发性破坏，而造成巨大的经济损失，有时甚至引发灾难性事故。

点蚀，又称孔蚀，是在金属表面产生小孔的一种局部性腐蚀形态，在绝大多数情况下是相对较小的孔眼。从表面上看，点蚀互相隔离或靠得很近，看上去呈粗糙表面。点蚀是大多数内部腐蚀形态的一种，点蚀的危害性非常大，经常突然导致事故的发生，是破坏性和隐患较大的局部腐蚀形态之一。点蚀经常发生在自钝化的金属或合金表面，并且在含有氯离子的介质中更易发生。氯化物和含氯离子的水溶液易引起点蚀破坏，所以氯离子可以称为点蚀的“激发剂”，随着氯离子浓度的增加，点蚀更易发生。在氯化物中，含氧化性金属离子的氯化物为强烈的点蚀促进剂，如CuCl₂、FeCl₃等。即使很耐点蚀的合金也能由它们引起点蚀，如不锈钢、铝合金多在海水中发生点蚀。防止点蚀的发生，主要是选用高铬量或同时含有大量钼、氮、硅等合金元素的耐海水不锈钢。选用高纯度的不锈钢，因为钢中含硫、碳等极少，可提高耐蚀性能。碳钢要防止点蚀发生，方法也是提高钢的纯度。在设备的制造、运输和安装过程中，要保护好材料表面，不要划破底材或擦伤表面膜。

电偶腐蚀也称为双金属腐蚀。许多设备都有是由多种金属组合而成的，如铝与铜，铁与锌，铜与铁等等。在电解质水膜下，形成腐蚀宏观电池，会加速其中负电位金属的腐蚀。影响电偶腐蚀的因素有环境、介质导电性、阴阳极的面积比等。在潮湿大气中也会发生电偶腐蚀，湿度越大或大气中含盐分越多（如靠近海边），则电偶腐蚀越快。大阴极小阳极组成的电偶，阳极腐蚀电流密度越大，腐蚀越严重。

电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电位差。这里的电位指的是两种金属分别在电解质溶液（腐蚀介质）中的实际电位，即该金属在溶液中的腐蚀电位。可以查用金属材料的电偶序来做出电偶腐蚀倾向的判断。所谓电偶序，就是根据金属在一定条件下测得的稳定电位的相对大小排列而制成的表。常见金属和合金在海水中的电偶序依次为：镁、锌、镀锌钢、铝、铁、不锈钢、铅、锡、海军黄铜、青铜、镍、钛、银、石墨、金和铂。从镁开始，位置越靠前的金属，越是活泼，性质越不稳定。两耦合的金属位置距离越远，表示其电位差值越大，作为阳极金属（电位较负）的腐蚀程度将显著增加。

在电偶腐蚀电池中阴极和阳极面积之比对腐蚀过程有着面积效应的影响。不同金属耦合的结构，在不同的电极面积比下，对阳极的腐蚀速率影响也不一样。大阳极/小阴极结构中，由于阳极面积大，阳极溶解速率相对减小，不至于在短期内引起连接结构的破坏，因而相对地较为安全。大阴极/小阳极结构可以使阳极腐蚀电流急剧增加，连接结构很快受到破坏。

防止电偶腐蚀，应尽量避免电位差悬殊的异种金属作导电接触；避免形成大阴极、小阳极的不利面积比。面积小的部件宜用腐蚀电位较正的金属；电位差大的异种金属组装在一起时，中间一般要加绝缘片，垫片紧固不吸湿，避免形成缝隙腐蚀；设计时，选用容易更换的阳极部件，或将它加厚以延长寿命；可能时加入缓蚀剂或涂漆以减轻介质的腐蚀，或加上第三块金属进行阴极保护等。在涂层涂覆时，必须把涂料涂覆在阴极性金属上，这样可以显著减小阴极面积。如果只涂覆在阳极性金属上，由于涂层会有孔隙，必然会产生严重的大阴极/小阳极组合。

缝隙腐蚀一般发生在处于腐蚀液体中的金属表面或其他屏蔽部位，是一种严重的局部腐蚀。经常发生于金属表面缝隙中。它通常和处于金属孔隙、密封垫片表面，以及在螺栓和铆钉下的缝隙内的少量停滞溶液有关。但并不是一定要有缝隙才可以发生这种腐蚀，它也可能因为在金属表面上所覆盖的泥砂、灰尘、脏物等而发生。几乎所有的腐蚀性介质，包括淡水，都能引起金属的缝隙腐蚀，而含氯离子的溶液通常是最敏感的介质。

缝隙腐蚀在多数情况下是宏观电池腐蚀。形态从缝隙内金属的点蚀到全面腐蚀都有。依靠钝化而耐蚀性好的材料，如不锈钢，最容易产生这种腐蚀，通常是点蚀。碳钢等不具有自钝化的金属或合金，发生缝隙腐蚀的敏感性较低。形成氧浓差电池是缝隙腐蚀的开始。当腐蚀性介质流进缝隙时，内外溶液的溶解氧浓度是一致的。但是由于滞留影响，氧只能以扩散的方式向缝隙内传递，使缝隙内的氧消耗后难以得到补充，氧化还原反应很快就终止，而缝隙外的氧随时可以得到补充，所以缝隙外氧还原反应继续进行，这时缝隙内外就形成了氧浓差电池，缝隙内是阳极。由于电池有着大阴极/小阳极的面积比，腐蚀电流较大，缝隙外是阴极。二次腐蚀产物又在缝隙口形成而逐步发展成闭塞电池，这标志着腐蚀进入到发展阶段。闭塞电池形成后，缝隙内阳离子难以向外扩散迁移，就会造成正电荷过剩，促使缝隙外的阴离子迁移入内以保持电中性。这就使得自催化过程发生，缝隙内金属的溶解加速进行。

为了防止缝隙腐蚀，主要是在结构设计中避免形成缝隙，避免造成容易产生表面沉积的条件。因此，对接焊比铆接或螺栓连接要好。在容器设计上要避免死角和尖角，以便于排除流程液体。垫片要采用非吸湿性材料，以免吸水后造成腐蚀介质条件。此外也可以采用电化学保护的方法来防止，方法是外加电流。

冲刷腐蚀由液体的高速流动或液体及气体中的料状物作用而产生，在金属表面上呈槽形、波浪态、圆形孔状或峡谷状，没有腐蚀产物的遗留。这种损伤比冲刷或腐蚀单独存在时所造成的损伤加在一起还要厉害得多。这是冲刷与腐蚀相互促进的缘故。这种腐蚀多见于有流体的管道内。泵叶的损坏也是常见的冲刷腐蚀。冲刷腐蚀主要是由较高的流速引起的，而当溶液中还含有研磨作用的固体颗粒时，如不溶性盐类、砂粒和泥浆等，就更容易产生。破坏的作用是不断除去金属表面起保护作用的钝化膜，而且也会带来阴极反应物如溶解氧，从而减小阴极极化，加速腐蚀。

防止冲刷腐蚀的方法主要是采用适当的金属材料。减小液体或气体的流速，并且管系的直径前后一致，弯头曲率半径要大些，入口和出口应是流线型。介质方面主要是用过滤和沉淀的方法除去固体颗粒。

选择性腐蚀，也称脱成分腐蚀，通常是多元合金中某一较为活泼的成分溶解到腐蚀介质中去，从而另一成分在合金表面富集。比如，黄铜的脱锌（表面呈红色或棕色），铜镍合金的脱镍，铝青铜的脱铝等。实际工作中最常见的是黄铜的脱锌，它发生的形式有三种：均匀的层状脱锌，带状脱锌，栓状脱锌。脱锌会使黄铜强度降低，导致穿孔。溶液呈停止状态、含有氯离子、黄铜表面上存在多孔的水垢或沉积物都促进黄铜脱锌。黄铜中含锌量越高，脱锌倾向越大。黄铜中含铋、铁、锰都能使脱锌加速。

在一定环境中由于外加或本身残余的应力，加之腐蚀的作用，导致金属的早期破裂现象，叫应力腐蚀破裂，通常以SCC（stress-crossion-crack）表示。金属应力腐蚀破裂只在对应力腐蚀敏感的合金上发生，纯金属极少产生。合金的化学成分、金相组织、热处理对合金的应力腐蚀破裂有很大影响。处于应力状态下，包括残余应力、组织应力、焊接应力或工作应力在内，可以引起应力腐蚀破裂。对一定的合金来说，要在特定的环境中才会发生应力腐蚀破裂。如不锈钢在海水中，铜合金在氨水中，碳钢在硝酸溶液中。

空泡腐蚀是金属与液体介质之间高速相对运动时液体介质对金属进行的冲击加腐蚀的一种腐蚀形式。空泡腐蚀的结果使金属表面呈现蜂窝状腐蚀坑。水泵叶轮、舰船推进器等常遭受空泡腐蚀。以水泵叶轮为例，叶轮在高速运转时，由于叶轮的曲线不合理或流体供应不及时，在叶轮背面局部常产生负压，从而在叶轮与介质间经常形成真空的空泡，随后空泡迅速被液体高速“占领”，此过程中液体高速地冲向叶轮，且方向垂直于叶轮表面，形成强大的冲击力，使材料发生塑性变形开裂，形成凹坑或使金属表面崩落。同时，材料又受到腐蚀作用。在冲击和腐蚀的共同作用下，材料表面就会形成蜂状蚀坑。

丝状腐蚀是钢铁和铝、镁等金属在漆膜下面的腐蚀，腐蚀头部向前蔓延，留下丝状的腐蚀产物。丝状腐蚀通常发生在漆膜薄弱缺损处，或者在构件的边缘棱角处发生。含有氯化钠、氯化铵等盐类会促进丝状腐蚀的发生。丝状腐蚀的气候条件通常为温湿环境，研究发现，相对湿度在65%～95%、温度为15.5～26.5℃时，容易发生丝状腐蚀。如果底材上面含有可溶性盐，由于渗压作用，水汽就会透过漆膜，增加盐分溶液体积，从而漆膜被鼓起，溶液蔓延开来。由于头部含氧量低，形成阳极，而尾部补充的氧很多，就形成了氧浓差。头部的Fe²⁺与接界处的OH^-生成Fe（OH）₂而沉淀，再氧化成为含水的Fe（OH）₃，沉淀后，漆膜内盐浓度降低，渗透压降低，膜内所含的水向漆膜外进行扩散，Fe（OH）₃由于失水而形成铁锈。要防止丝状腐蚀，可以采用厚膜型涂层，降低水分和湿气的渗透率；采用缓蚀型，电化学保护的防锈漆；采用表面润湿性好，漆基有极强渗透力的涂料；改善环境，降低湿度；防止盐类对底材的沾污等措施。

1.1.3　腐蚀环境

1.1.3.1　大气腐蚀

大气腐蚀是材料与周围的大气环境相互作用的结果，它与浸没于液体中的材料腐蚀是不同的。在大多数情况下，大气腐蚀是由潮气在物体表面形成薄水膜而引起的。金属材料在大气中的腐蚀主要是受大气中所含的水分、氧气和腐蚀性介质，包括雨水的杂质、表面沉积物等的联合作用而引起的破坏。大气腐蚀在大部分情况下是电化学腐蚀。化学腐蚀只是在干燥无水分的大气环境下表面发生氧化、硫化等造成的变色现象。

大气的相对湿度是影响大气腐蚀最主要的原因之一。大气腐蚀实质上是一种水膜下的电化学反应。空气中的水分在金属表面凝聚生成的水膜和空气中的氧气通过水膜进入金属表面是发生大气腐蚀的最基本的条件。物体表面形成水膜与物体本身特性有着密切的联系。相对湿度达到某一临界点时，水分在金属表面形成水膜，从而促进电化学过程的发展，表现出腐蚀速率迅速增加。当金属表面状态不同时，临界相对湿度也有所不同。表面越粗糙，其临界相对湿度越低，金属表面上沾有易于吸湿的盐类或灰尘等，临界湿度也会降低。干净的钢铁表面在干净的空气中，临界湿度接近100%；在潮湿的大气中，其临界湿度为65%；在水中轻微腐蚀过的表面为65%；在含有0.01%二氧化硫的空气中为70%；在3%的氯化钠溶液中腐蚀过的表面为55%；铜的临界湿度接近100%。如果空气中的相对湿度达到100%，或者在雨水中，水分会在钢铁表面形成液滴凝聚，肉眼可见水膜，这种情况下发生的腐蚀，称为可见液膜下的大气腐蚀。

环境的变化是影响金属腐蚀的另一重要因素。它影响着金属表面水汽的凝聚、水膜中各种腐蚀气体和盐类的浓度、水膜的电阻等。当相对湿度低于金属临界相对湿度时，温度对大气的腐蚀影响较小；当相对湿度达到金属临界相对湿度时，温度的影响十分明显。湿热带或雨季气温高则腐蚀严重。温度的变化还会引起结露。比如，白天温度高，空气中相对湿度较低，夜晚和清晨温度下降后，大气的水分就会在金属表面引起结露。

大气中的污染物对腐蚀的影响很大。比如，海洋大气中的海盐粒子、工业大气中的二氧化硫，甚至于尘埃等。空气中的这些杂质溶于金属表面液膜时，这层液膜就变成了腐蚀性电解质，加速金属的腐蚀。

根据污染物的性质和程度，大气环境一般分为工业大气、海洋大气、海洋工业大气、城市大气和乡村大气。

工业大气不仅是化工厂的大气，而应该理解为所有被化学物质污染的大气。工业大气来源于化工、石油、冶炼、水泥等多种工业。含有硫化物是工业大气的典型特征。硫化物来源于工业和生活的燃料燃烧后所释放出来的二氧化硫SO₂。它被灰尘所吸或直接溶于金属表面的液膜里，就成为了强腐蚀介质，生成易溶性亚硫酸盐，而这又会引起加速催化腐蚀作用。相对湿度增加，二氧化硫的腐蚀促进作用更为明显。

海洋性大气环境中的相对湿度大，大气中含有海盐粒子。海盐粒子沉降在金属表面上，或者表面上原有的盐分与金属腐蚀物，都具有很强的吸湿性，会溶于水膜中形成强腐蚀介子。而且海盐粒子为氯化物，渗透腐蚀性强，可以渗进钝化膜腐蚀底材，即使是不锈钢也会因其而产生点蚀。

处于海滨的工业大气环境，属于海洋性工业大气，这种大气中既含有化学污染的有害物质，又含有海洋环境的海盐粒子。两种腐蚀介质对金属为害更重。

乡村大气中不含有强烈的化学污染，但含有有机物和无机物尘埃。空气中的主要成分是水分及氧气、二氧化碳等通常组分。大气腐蚀相对较小。影响腐蚀的因素主要是大气环境中的相对湿度、温度和温差。

国家标准GB/T 15957—1995对大气腐蚀分级与分类见表1-1。

随着大气环境中腐蚀因子的浓度变化，大气腐蚀环境就会不同，而这个浓度变化与世界各地的技术发展和技术行为有很大的关系。不同的国家和地区的发展不同，利用的技术和对污染治理的重视程度不同，大气腐蚀环境就会有很大的区别。因此，腐蚀科学家进行了腐蚀性的定量测试工作，当然它并不能用于预测腐蚀速率。国际标准化组织颁布了ISO 9223～9226系列标准，对大气腐蚀进行两种方法的分类（ISO 9223），即根据金属标准试件在环境中自然暴露试验获得的腐蚀速率进行分类（测试标准为ISO 9225），以及综合环境中大气污染物浓度和金属表面润湿时间进行环境分类（ISO 9226）。ISO 9224为特殊金属的每种腐蚀类型的腐蚀速率参考值。

国家标准GB/T 19292.1—2003 《金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 分类》，等同采用了国际标准ISO 9223：1992。

国家标准GB/T 19292.2—2003《金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 腐蚀等级的指导值》，等同采用了国际标准ISO 9224：1992。

国家标准GB/T 19292.3—2003《金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 污染物的测量》，等同采用了国际标准ISO 9225：1992。

国家标准GB/T 19292.4—2003《金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 用于评估腐蚀性的标准试样的腐蚀速率的确定》，等同采用了国际标准ISO 9226：1992。

国家标准GB/T 19292.1—2003规定了确定金属和合金大气腐蚀的关键因素包括大气潮湿时间、二氧化硫污染物含量和空气盐含量。根据这三个因素，按金属标准试样腐蚀速率，确定大气的腐蚀性分为5个等级，即C1：腐蚀很低；C2：低；C3：中；C4：高；C5：很高（表1-2）。该腐蚀等级直接与ISO 12944《钢结构的保护涂层腐蚀防护》标准相对应，C1～C5规定了不同的涂料系统和干膜厚度。

1.1.3.2　淡水腐蚀

淡水是指含盐量较低的天然水，一般呈中性。淡水是工业发展的重要条件，包括饮用水、锅炉用水、冷却用水等等。在淡水中的腐蚀是氧去极化腐蚀，即吸氧腐蚀。水中有足够的溶解氧的存在是金属腐蚀的最根本原因。电化学反应式如下：

阳极反应

FeFe²⁺+2e

阴极反应

O₂+2H₂O+4e4OH^-（吸氧过程）

溶液中

Fe²⁺+2OH^-Fe（OH）₂

4Fe（OH）₂+O₂2（Fe₂O₃·2H₂O）或FeO·OH

淡水中含盐量低，导电性差，电化学腐蚀的电阻比在海水中大。由于淡水的电阻大，淡水中的腐蚀主要以微观电池腐蚀为主。淡水中钢铁的腐蚀受环境影响较大，如水的pH值、溶解氧浓度、水的流速及泥砂含量、水中的溶解盐类和微生物等。

淡水的pH=4～10时，溶解氧的扩散速率几乎不变，碳钢的腐蚀速率也基本保持恒定。当pH>4时，覆盖层溶解，阴极反应既有吸氧又有析氢过程，腐蚀不再单纯受氧浓差扩散控制，而是两个阴极反应的综合，腐蚀速率显著增大。当pH>10时，碳钢表面钝化，腐蚀速率下降，但是pH>13时，碱度太大可以造成碱腐蚀。

淡水中溶解氧的浓度较低时，碳钢的腐蚀速率随水中的氧浓度增加而升高；但是当水中氧浓度高且不存在破坏钝态的活性离子时，会使碳钢钝化而使腐蚀速率剧减。溶解氧作为阴极去极剂把铁氧化成Fe²⁺，起到促进腐蚀的作用；氧使水中的Fe（OH）₂氧化为铁锈Fe（OH）₃ 和Fe₂O₃·H₂O 等的混合物，在铁表面一定条件下起到抑制腐蚀的作用。

随着水流的加速，腐蚀速率会增加。而水中泥砂含量大时，又会加剧冲刷腐蚀。

水中的微生物会加速钢铁的腐蚀。对钢铁的腐蚀作用的微生物主要有厌气性硫酸盐还原菌、好气性硫杆菌和铁细菌等。厌气性硫酸盐还原菌，能在缺氧时将S还原成S^2-或S，这种细菌对阴极和阳极反应都有促进作用，结果是增大了两极间的电位差而使腐蚀更为严重。好气性硫杆菌在氧存在时，能使S^2-氧化成S⁶⁺，pH值达到1左右，导致金属或混凝土结构产生酸性腐蚀。铁细菌是好氧菌，其特点是在含铁的水中生长，通常被包裹在铁的化合物中，生成体积很大的红棕色黏性沉积物锈瘤，这种细菌吸附在钢铁的局部表面，随着微生物对氧的消耗，使氧的浓度不均，造成氧浓差腐蚀。

1.1.3.3　海水腐蚀

海水是一种含有多种盐类的电解质溶液，含盐总量约3%，其中的氯化物含量占总盐量的88.7%，pH值为8左右，并溶有一定量的氧气。除了电位很负的镁及其合金外，大部分金属材料在海水中都是氧去极化腐蚀。其主要特点是海水中氯离子含量很大，因此大多数金属在海水中阳极极化阻滞很小，腐蚀速率相当高；海浪、飞溅、流速等这些利于供氧的环境条件，都会促进氧的阴极去极化反应，促进金属的腐蚀。海洋飞溅区的腐蚀见图1-4。海水电导率很大，所以不仅腐蚀微观电池活性大，宏观电池的活性也很大。海水中不同金属相接触时，很容易发生电偶腐蚀。即使两种金属相距数十米，只要存在电位差，并实现电连接，就可能发生电偶腐蚀。

海水中溶有大量以氯化钠为主的盐类。海水的含盐量以盐度来表示。盐度是指1000g海水中溶解的固体盐类物质的总克数。含盐量影响水的电导率和含氧量。因此对腐蚀有很大影响。海水中的所含盐分几乎都处于电离状态，这使得海水成为一种导电性很强的电解质溶液。另外，海水中存在着大量的氯离子，对金属的钝化起破坏作用，也促进金属的腐蚀，对在海水中的不锈钢和其他合金来说，点蚀是常见的现象。

由于氧去极化腐蚀是海水腐蚀的主要形式，因此，海水中溶解氧的含量是影响海水腐蚀的主要因素。随着盐度的增加和温度升高，溶解氧含量会降低。因此在某一含氧量时会存着一个腐蚀速率的最大值。在海水表层，大气中有足够的氧溶入海水中，海水中的腐蚀与含氧量成正比关系。但是，当海水中的含氧量达到一定值，可以满足扩散过程所需时，含氧量的变化对腐蚀不足以产生明显的作用。

海水温度升高，氧的扩散速率加快，海水电导率增大，这会加速阴极和阳极反应，即腐蚀加速。海水温度随着纬度、季节和深度的不同而变化。

海水的波浪和流速可改变供氧条件，使氧到达金属表面的速度加快，金属表面腐蚀产物所形成的保护膜被冲掉，金属基体也受到机械性损伤。在腐蚀和机械力的相互作用下，金属腐蚀急剧增加。

海洋中生存在着多种动植物和微生物，它们的生命活动会改变金属-海水界面的状态和介质性质，对腐蚀产生不可忽视的影响。海生物的附着会引起附着层内外的氧浓差电池腐蚀。某些海生物的生长会破坏金属表面的涂料等保护层。在波浪和水流的作用下，可能引起涂层的剥落。在附着生物死后黏附的金属表面上、锈层以下以及海泥里，都是缺氧环境，会促进厌氧的硫酸盐还原菌的繁殖，引起严重的微生物腐蚀，使钢铁的腐蚀速度增大。

1.1.3.4　土壤腐蚀

土壤是由气相、液相和固相所构成的一个复杂系统，其中还生存着很多土壤微生物。影响土壤腐蚀的因素很多，孔隙度、电阻率、含氧率、盐分、水分、pH值、温度、微生物和杂散电流等等，各种因素又会相互作用。所以土壤腐蚀是一个十分复杂的腐蚀问题。

土壤的透气性好坏直接与土壤的孔隙度、松紧度、土质结构有着密切关系。紧密的土壤中氧气的传递速率较慢，疏松的土壤中氧气的传递速率较快。在含氧量不同的土壤中，很容易形成氧浓差电池而引起腐蚀。

土壤中的盐分除了对土壤腐蚀介质的导电过程起作用外，还参与电化学反应，从而影响土壤的腐蚀性。它是电解液的主要成分。含盐量越高，电阻率越低，腐蚀性就越强。氯离子对土壤腐蚀有促进作用，所以在海边潮汐区或接近盐场的土壤，腐蚀更为严重。但碱土金属钙、镁等的离子在非酸性土壤中能形成难溶的氧化物和碳酸盐，在金属表面上形成保护层，能减轻腐蚀。富含钙镁离子的石灰质土壤，就是一个典型例子。

电阻率是土壤腐蚀的综合性因素。土壤的含水量、含盐量、土质、温度等都会影响土壤的电阻率。土壤含水率未饱和时，土壤电阻率随含水量的增加而减小。当达到饱和时，由于土壤孔隙中的空气被水所填满，含水量增加时，电阻率也增大。

水分使土壤成为电解质，是造成电化学腐蚀的先决条件。土壤中的含水量对金属材料的腐蚀率存在着一个最大值。当含水量低时，腐蚀率随着含水量的增加而增加；达到某一含水量时，腐蚀率达最大，再增加含水量，其腐蚀性反而下降。

土壤的酸碱性强弱指标pH值，是土壤中所含盐分的综合反映。金属材料在酸性较强的土壤腐蚀最强，这是因为在强酸条件下氢的阴极化过程得以顺利进行，强化了整个腐蚀过程。中性和碱性土壤中，腐蚀较小。

土壤温度通过影响土壤的物理化学性质来影响土壤的腐蚀性。它可以影响土壤的含水量、电阻率、微生物等。温度低，电阻率增大；温度高，电阻率降低。温度的升高使微生物活跃起来，从而增大对金属材料的腐蚀。

土壤中的微生物会促进金属材料的腐蚀过程，还能降低非金属材料的稳定性能。好氧菌，如硫氧化细菌的生长，能氧化厌氧菌的代谢产物，产生硫酸，破坏金属材料的保护膜，使之发生腐蚀。在金属表面形成的菌落在代谢过程中消耗周围的氧，会形成一个局部缺氧区，与氧浓度高的周围或阴极区形成氧浓差电池，提高腐蚀速率。厌氧的硫酸盐还原菌（SRB）趋向于在钢铁附近聚集，有着阴极去极化作用，导致钢铁的腐蚀。与碳钢的土壤腐蚀有关的细菌的特征见表1-3。

杂散电流是指在规定的电路之外流动的电流。它是土壤介质中存在的一种大小、方向都不固定的电流，大部分是直流电杂散电流。它来源于电气化铁路、电车、地下电缆的漏电，电焊机等等。直流干腐蚀的机理是由于电解作用，处于腐蚀电池阳极区的金属体被腐蚀。

对于埋地管道，电流从土壤进入金属管路的地方带有负电，从而成为阴极区，由管路流出的部位带正电，该区域为阳极区，铁离子会溶入土壤中而受到严重的局部腐蚀。而阴极区很容易发生析氢，造成表面防护涂层的脱落。

1.1.4　金属的高温腐蚀

在低温下，金属的腐蚀多是湿腐蚀，即液体电解质下发生的腐蚀。在高温状态下，金属腐蚀是在干燥气体和高温气体中产生的，最常见的腐蚀是高温氧化腐蚀。冶金工业、石油炼化、航空航天、核电和火电、热处理、汽车工业、纸浆和造纸等行业都大量存在着高温氧化问题，高温腐蚀防护的需求对涂料工业提出了全新的要求。

1.1.4.1　高温氧化

高温氧化的第一步是氧吸附在金属表面上，随后是氧化物形核和晶核长大，生成覆盖金属基体的连续氧化膜。膜厚的增加，微裂纹、宏观裂纹和孔洞等缺陷就可能在膜中发展，而使氧化膜失去保护性。缺陷的存在也使氧可以很容易地到达金属基体而引起进一步的氧化。

氧化膜所提供的保护程度的一个重要参数是PB比（Pilling-Bedworth），即生成氧化物的体积与所消耗的金属体积比。当PB比稍大于1时，耐氧化性最为理想。

此外，保护性高的氧化膜应具有高熔点、低蒸气压，膨胀系数应接近于金属的膨胀系数，还要具有良好的抗破裂高温塑性，低电导率，对金属离子和氧有着较低的低扩散系数等特性。

金属在高温气体中的腐蚀也是一个电化学过程，阳极反应是金属离子化，它在膜与金属界面发生，可以看作是阳极。阴极反应（氧的离子化）在膜与气体界面发生，那里相当于阴极。电子和离子（金属离子和氧离子）在膜中两极之间流动。金属基体的电化学反应M+1/2O₂MO，可以通过两个基本的、独立的反应进行：

阳极反应：MM²⁺+2e

阴极反应：1/2O₂+2e O^2-

与低温湿腐蚀相比，两者较为相似。但是两者还是有区别的，在电解质溶液中金属与水结合为水合离子，氧变成OH^-的反应也需要水或水合离子参加；在高温腐蚀中，氧则直接离子化。

1.1.4.2　硫化

除了高温氧化腐蚀外，硫化也是高温腐蚀的一种机理。硫化与含硫化合物污染的存在有很大关系。在炼油工业中，由于有机硫化合物如硫醇、多硫化物和噻吩，以及元素硫等，在所有原油中都以不同浓度存在着，在精炼过程中，它们都部分地转化为硫化氢。在260～288℃，当有氢存在时硫化氢变得极具腐蚀性。提高温度和硫化氢含量一般会导致更快的破坏速率。当温度升高55℃时，硫化速率将会加倍。在火力发电厂的脱硫置中，烟道中存在着含SO₂的酸性气体，同时温度高达140～180℃，需要使用特殊的衬里材料乙烯酯玻璃鳞片涂料。

1.1.4.3　碳化

高温下当金属暴露在一氧化碳、甲烷、乙烷或其烃类化合物中时，会发生碳化。碳化通常只在815℃以上的温度范围时才会发生。在石化工业中，碳化比较普遍，比如乙烯裂解炉的炉管温度高达1150℃。

1.1.4.4　粉化

金属的粉化也是高温腐蚀的一种形式，它与碳化有关，其腐蚀产物为细小的粉末，它们由碳化物、氧化物和石墨组成。腐蚀形态为局部点蚀或相对均匀的腐蚀破坏。金属发生碳化的典型温度区间是425～815℃。金属粉化一般与富含一氧化碳和氢的气流有关。

1.1.4.5　其他高温腐蚀

除了以上高温腐蚀机理和现象外，还有氮化、气态卤素腐蚀和熔盐腐蚀等，而高温腐蚀表面形成的燃灰或盐的沉积，又会导致保护性表面氧化物的破坏和高速腐蚀。