1.2　材料的选择

防腐蚀涂料的重要作用之一是保护材料，延缓材料的腐蚀，延长材料的使用寿命。了解材料的腐蚀与保护的基本知识，有助于理解防腐蚀涂料及其施工应用。

材料的腐蚀是材料和周围介质发生化学或电化学作用的结果。防止材料腐蚀的主要方法要从材料本身和腐蚀介质两个方面来考虑。材料的腐蚀保护主要有以下措施：正确的材料选择、恰当的结构设计、保护性涂层的应用、阴极保护、缓蚀剂和腐蚀监控等。

根据使用环境来正确地选择材料是提高材料使用可靠性和延长使用寿命的最基本和最重要的环节。解决材料的腐蚀问题，最简单的方案是使用更耐蚀的材料或增加腐蚀裕量。提高材料的耐蚀性以及增加腐蚀余量就意味着投资的增加，但是这种投资总是低于由于早期的结构失效而造成的生产损失以及高昂的维修费用。在材料的选用过程中，要考虑很多因素。最终的选择通常会基于腐蚀工程的考虑和费用的预算。

1.2.1　钢铁

钢铁是应用最为普遍的金属材料，在很多介质中，包括户外大气中，都会发生腐蚀，因此研究钢铁的腐蚀与防腐蚀技术是全世界的一个重大课题。防腐蚀涂料的主要保护对象也是钢铁，本书中主要讨论的也是钢铁的防腐蚀保护。钢铁被广泛用于桥梁、机场、铁塔、海洋工程、港口机械、机械设备、炼油乙烯工业（图1-5）等。钢铁的广泛应用主要是成本低，有较好的力学性能，易于加工。

普通钢铁在本质上是铁和碳的合金，含有少量的添加元素，如锰和硅等，以获得必要的力学性能。铁是钢铁中最主要的元素，约占化学成分的98%或更高。碳是形成钢材强度的主要元素，直接影响着钢材的可焊性。锰是一种弱脱氧剂，适当的含锰量可以有效地增加钢材的强度、硬度和耐磨性，同时又能消除硫、氧对钢材的热脆影响。锰含量过大，则有冷裂纹形成的倾向。按含碳量的多少，可以粗略地分成低碳钢、中碳钢和高碳钢，如表1-4所示。低碳钢是最主要的使用钢材品种。

低合金钢，通过添加少量的合金化元素，如钒、铌、钛、铬和镍等，其总量不超过5%，可以明显提高钢材的强度。

钢铁腐蚀的基本原理是电化学腐蚀。金属在自然界大多数都是以化合物（稳定态）的形式存在。按热力学定律，金属从矿石中冶炼而来，需要消耗大量的能量来提炼（冶金过程），这就是说金属中储存了相当大的能量，大多数金属都具有自发地与周围介质发生作用又转成氧化态的倾向。

例如，钢铁的腐蚀就是因为热力学性质的不稳定性。钢铁是赤铁矿（Fe₂O₃）由焦炭中的碳在高炉中还原得到的，这一过程可以用简单的化学反应式表示如下：

该反应是在极高的温度下发生的，在此过程中需要大量的能量，生成的最终产物钢铁是不稳定的。当钢铁暴露于潮湿及有氧环境下时，钢铁将趋向于回到原来化合物稳定态，如下式所示：

铁锈是铁氧化物的水合物，其成分类似于赤铁矿，因此可以解释为何在大多数情况下钢铁容易生锈。

在钢的冶炼过程中，加入少量的铜（Cu）、磷（P）、铬（Cr）、镍（Ni）等，可以在金属基体表面上形成保护层，提高钢材的耐大气腐蚀性能，这类钢材称为耐候钢。耐候钢分成两类，高耐候钢和焊接结构用耐候钢。高耐候钢按化学成分可以分为铜磷钢和铜磷铬镍钢。焊接结构用耐候钢具有良好的焊接性能，适用厚度为100mm。耐候钢材在暴露初期1.5～4年间，速度与普通钢并没有太多的差别，然而随着稳定锈层的形成，腐蚀速率就会延缓下来。在海边等氯离子多的地区，或者频繁高降雨量和高湿度、多雾地区，表面缓蚀层很容易丧失其作用。因此以使用耐候钢为借口而降低防腐蚀涂装的质量或涂膜厚度，或者延长更新涂装周期都是不合理的。

1.2.2　不锈钢

不锈钢根据含铬量可以分为两大类。

①含铬量12%～17%，在大气中可以自发地钝化，主要应用于大气、水和其他腐蚀性不是很强的介质中；

②含铬量在17%以上，应用于腐蚀性较强的化学介质中。

不锈钢按照显微组织可以分奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体-奥氏体双相不锈钢和沉淀硬化不锈钢等。

按化学成分的不同，可以分为有铬不锈钢、铬镍不锈钢、铬锰不锈钢和铬锰镍不锈钢等。

不锈钢的耐蚀性主要由铬决定，铬促使不锈钢发生钝化，加入量必须达到12%以上。能与钢中的碳形成Cr₂₃C₆、Cr₇C₃和Cr₆C等类型的碳化物。Cr与Fe在一定条件下会形成硬而脆的Fe-Cr金属间化合物，称σ相，导致钢的脆性，随着含铬量的增加，σ相的析出倾向也会增加，因此不锈钢中铬的含量一般不超过30%，否则就会降低钢的韧性。

碳在不锈钢中具有两重性，碳的存在能显著扩大奥氏体组织并提高钢的强度；而另一方面碳含量增多会与铬形成碳化物，即碳化铬，使固溶体中含铬量相对减少，降低耐蚀性，尤其是降低抗晶间腐蚀的能力。因此以耐性为主的不锈钢应降低含碳量。

镍的加入是为了获得奥氏体组织，铬含量在18%时，加入8%的镍即可获得单相奥氏体，可以改善钢的塑性及加工、焊接等性能。镍的热力学稳定性比铁高，可以提高不锈钢耐还原性介质腐蚀的性能。

钼的加入可以提高不锈钢的抗海水腐蚀能力，因为钼可以在Cl^-中钝化。不锈钢中加钼还能显著提高不锈钢耐全面腐蚀和局部腐蚀的能力。

不锈钢的耐蚀性能主要依赖于表面在腐蚀介质中形成的以铬的氧化物为主的钝化膜。在氧化性介质中，如硝酸、浓硫酸及碱中，不锈钢能稳定钝化，有良好的耐蚀性；在还原性介质中，如中等浓度的硫酸、高温稀硫酸中，钝化膜不稳定，因此它的耐蚀性不是太好，在盐酸中不耐蚀。

不锈钢在使用过程中，钝化膜由于化学溶解或机械损失等而发生局部破坏，就会产生局部区域的腐蚀。在大气环境中，不锈钢的腐蚀是从尘埃或表面缺陷处开始的，并以点蚀的形式发展，蚀坑较浅。在海洋环境中，氯离子对不锈钢的腐蚀有明显的促进作用，不锈钢的主要腐蚀形式是点蚀和缝隙腐蚀，缝隙腐蚀比点蚀更容易发生和发展。应力腐蚀开裂（SCC）是对铬镍型奥氏体不锈钢威胁最大的腐蚀类型，最敏感的环境是氯化物水溶液、连多硫酸、高温高压水和碱溶液等。应力腐蚀开裂主要发生在70～250℃、pH值为5～7的中性氯化物水溶液中。随着Cl^-浓度的升高，温度和所承受的外加应力的增大，开裂倾向也会增大。在炼油和石油化工装置中生成的连多硫酸中，奥氏体不锈钢发生晶间型应力腐蚀开裂，开裂敏感性随着酸浓度的升高和钢中碳（C）含量升高而增大。

1.2.3　铝和铝合金

铝在世界上的产量仅次于钢铁，是有色金属中产量最大的品种。铝的密度为2.7g/cm³，约为铁的1/3，属轻金属。铝的熔点较低（657℃），有良好的导热性和导电性，塑性高，但是强度低。铝合金可以提高强度和延展性，但是耐蚀性不如纯铝。一般多利用铝合金的高强度和质量轻的特点应用于航空、化工等工业部门。铝离子无毒，无色，在食品工业及医药工业应用也非常多。

铝和铝合金在大气中表面会生成一层氧化铝保护膜，厚度约为0.01μm，但已足够有效地提供很好的腐蚀保护作用。在pH 4～11的介质中，铝表面的钝化膜具有很好的保护作用。

铝和铝合金的耐蚀程度取决于氧化膜在不同环境中的稳定性。在干燥大气下，钝化膜不易被破坏，是稳定的。长期暴露在户外大气环境下，会发生局部点蚀。这主要是由表面沉积灰尘粒子后，在灰尘粒子下的水膜中金属表面形成缺氧区，导致钝化膜破坏和自钝化能力下降所造成的。在工业大气中保护膜易受到破坏，耐蚀性下降，特别是在有硫氧化物酸雨污染地区的耐蚀性下降较为明显，铝材正面普遍发黑，为黑色密布白点，或灰白密布黑点。在海洋大气中，Cl^-对钝化膜有很强的破坏作用。

铝和铝合金在海水中的钝态是不稳定的，局部腐蚀是其主要腐蚀形式。常见的局部腐蚀是孔蚀和缝隙腐蚀。纯铝不会产生晶间腐蚀，铝合金具有较大的晶间腐蚀敏感性。应力腐蚀主要发生在经过热处理的高强度铝合金中，且均为沿晶间开裂型。

铝合金在海水中与大多数金属接触时，都呈阳极性，会使铝腐蚀加速。铝合金在海水全浸区腐蚀最重，飞溅区最轻，潮差区居中。在全浸区或潮差区，表面的海生物污损比其他金属要严重，这会加剧铝合金的局部腐蚀。

在工业环境中，铝合金20年的年平均腐蚀速率约1μm/a。在不同的腐蚀环境下，20年铝合金的平均点蚀程度则严重很多，数据如下。

乡村环境：10～55μm；

城市环境：100～190μm；

海洋环境：85～260μm。

铝和钢铁、铜和不锈钢等金属相接触时，有着电偶腐蚀的危险。因此，铝和这些金属之间要相互绝缘。

铝合金含4.5%的镁和1%的锰，称之为耐海水铝合金，在海洋环境中有着很好的耐腐蚀性能。这种铝合金多用于高速快艇的船体。在水下部位，铝合金船体可以使用不含氧化亚铜的防污漆。因为以氧化亚铜为主要的防污剂的防污漆与铝合金船体相接触，会因电偶作用而导致船体的腐蚀。

1.2.4　锌

锌是抗大气腐蚀的常用有色金属材料，主要作用是对钢铁材料起牺牲阳极的阴极保护作用。据估计，全世界大约40%以上的锌是用于腐蚀保护方面的，例如，当需要长期耐腐蚀性能时，常常会用到热浸镀锌钢材。热浸镀锌除了在许多大气环境中提供优异的耐蚀性外，锌层还能防止构件表面涂层破损时的腐蚀蔓延扩散。铁塔、护栏、灯杆、防撞栏等等，很多构件是经热浸镀锌防腐蚀处理的。

锌涂层涂复于钢材表面有多种方法，包括富锌涂层、热浸镀锌、热喷锌涂层等。随后我们会有相应的介绍。根据腐蚀环境和锌层厚度不同，锌涂层可以对钢材提供多年的长期保护。锌另外一个常见的用处就是直接作为牺牲阳极，对钢铁结构提供阴极保护。

1.2.5　铜和铜合金

铜具有优异的导电和导热性能，有足够的强度、弹性和耐磨性，易于加工成型。铜和铜合金一般可以分为紫铜、黄铜、青铜和白铜四类。铜和铜合金在大气环境下以均匀腐蚀为主，只会引起表面颜色的改变，并无严重的力学性能损失。

纯铜在新鲜状态时呈桃红色，室温轻微氧化后呈紫红色，因此各种纯铜统称为紫铜。铜在干燥空气中不易氧化，但是在潮湿的大气中，生成碱性的硫酸铜CuSO₄·Cu（OH）₂和碱性碳酸铜CuCO₃·Cu（OH）₂的绿色薄膜，这就是通常所说的铜绿，铜绿能起到一定的保护作用。铜不耐硫化物的腐蚀，当大气中含有H₂S、SO₂时，特别是在潮湿时，铜会产生腐蚀。任何溶液或大气中，如果含有微量的氨或铵离子，会使铜和铜合金产生应力腐蚀开裂。

黄铜是以铜和锌为主的二元或多元合金，广泛应用于各类工业中。黄铜在大气、淡水和海水中耐蚀性比紫铜要好。选择性脱锌腐蚀是黄铜的特殊腐蚀形式，在海水、含氧中性盐的水溶液和氧化性酸溶液中，常产生脱锌腐蚀。脱锌的原因是合金中锌呈阳极，铜为阴极，锌首先溶解，继之铜和锌同时溶解，而后溶液中的Cu²⁺重新沉积在被腐蚀的黄铜表面。脱锌腐蚀会引起铜合金力学性能的较大损失。在潮湿大气中，特别是在含有氨的情况下，黄铜易产生应力腐蚀开裂。

以镍为主要合金元素的镍铜合金，统称为白铜，主要用作耐腐蚀构件。白铜在清洁海水中有很好的耐腐蚀性能，耐高速海水空蚀性能也很好。但是，在污染的海水中和含有微量硫化物的海水中铜镍合金会受到严重腐蚀。

青铜是人类历史上最早使用的合金。除了紫铜、黄铜、白铜外，其余的都称为青铜。锡青铜和纯铜有着相似的化学稳定性，在大气和海水中耐蚀性较好。铝青铜比锡青铜的耐蚀性要高，在海水中应力腐蚀开裂敏感性比黄铜小，耐空泡腐蚀性能和腐蚀疲劳强度都比黄铜要好，常制造高负荷及高速下的耐磨蚀零部件，如大型远洋船舶的螺旋桨等。

铜的表面比起其他金属来，不太容易会生长海生物，含铜防污漆可以用于船壳防止海生物附着。

1.2.6　钛和钛合金

钛（Ti）是地壳中蕴藏量第四丰富的金属元素，主要以氧化矿形式出现。钛是一种独特的材料，属于轻金属，熔点为1725℃，密度为4.5g/cm³，只比铁的1/2略高。钛的强度高，具有较高的屈服强度和抗疲劳强度。在低温和超低温下也能保持其力学性能，随着温度的下降，其强度升高，延伸性逐渐下降，因此在航空工业应用较多。钛具有很好的耐蚀性能，可耐多种氧化性介质的腐蚀。

钛的耐蚀性依赖表面形成的氧化膜，钛的新鲜表面一旦暴露在大气或溶液中，会立即自动生成新的氧化膜。钛的氧化膜组成和结构常常不是单一的，从表面的TiO₂逐渐过渡到Ti₂O₃，在氧化物和金属界面以TiO为主。钛的钝化能力超过铝、铬、镍和不锈钢。

钛表面的氧化膜比不锈钢的氧化膜保护性能更好，在不锈钢容易产生点蚀和缝隙腐蚀的介质中（例如海水），钛却有很好耐蚀性；但在高温下，钛对点蚀和缝隙腐蚀比较敏感，比如海水温度超过110℃时钛就不耐海水的腐蚀。

无论是乡村大气还是海洋性或工业性大气环境，钛合金暴露10年都未见腐蚀。在含硫气体中，钛也有很好的耐蚀性，无论是湿的还是干的二氧化硫或硫化氢对钛都不能造成腐蚀。钛和钛合金最大的应用市场是航天工业和飞机工业，这主要是因为它有着优异的强度质量比、高温性能和耐蚀性能。在喷气发动机中，钛基合金部件按质量占到了20%～30%，它的工作温度可以达到593℃。钛基合金还广泛应用于火电厂烟囱内壁、燃气涡轮发动机、热交换器、海洋工业、化学工业、纸浆及造纸工业等。在基础设施方面，也有取代铝合金的应用，最典型的如国家大剧院。

1.2.7　镍和镍合金

镍的密度为8.907g/cm³，熔点1450℃。镍的的标准电极电位为-0.25V，比铁、铬和铝正，比铜负。镍在大气中表面存在着一层较高化学稳定性的钝化膜，镍钝化后，电极电位更正。在干燥和潮湿空气中，镍有很好的耐蚀性，但是不耐含SO₂大气的腐蚀，在高温情况下，镍不耐硫和硫化物的腐蚀。

在很多苛性环境下，镍合金都有着很好耐腐蚀性能。镍的突出耐性是耐碱，在各种浓度和各种温度的苛性碱液或熔融碱中都有很好的耐蚀性。但是在高温（300～500℃）、高浓度（75%～98%）的苛性碱中，没有退火的镍易产生晶间腐蚀。含镍的钢种在碱性介质中都比较耐蚀，就是因为镍在浓碱液中可以在钢的表面上生成一层黑色的保护膜。

铜镍合金，包括一系列的含镍70%左右、含铜30%左右的合金，即蒙乃尔（Monel）合金。这类合金强度比较高，加工性能好。我国用量最大、用途最广以及综合性能最好的是NCu28-2.5-1.5耐蚀铜镍合金。在真空制盐工业中，许多重要设备都是用该合金制作，在氯化物盐、硫化物盐、硝酸盐、乙酸盐和碳酸盐中，有着很好的耐蚀性。在化学和石油工业中，NCu28-2.5-1.5耐蚀铜镍合金较多地应用于各种换热设备、锅炉给水加热器，石油化工用管道、容器、塔、槽、反应釜以及泵、阀和轴等。

镍铬合金中，由于加入了易钝化元素铬，材料的耐蚀性，特别是耐氧化性酸、盐，以及抗氧化、抗硫化、耐钒（V）气体的热腐蚀性均有很大的提高，同时还增加了强度和硬度。镍铬合金在大气、各种水介质和室温海水中有着很好的耐蚀性，但在静止海水和含氯离子的水溶液中有孔蚀的倾向。在化工和原子能等工业中，镍铬合金常用于制造加热器、换热器、蒸发器等，也是轻水核反应堆的重要结构材料。

镍钼合金和镍铬钼铁合金称为哈氏合金（Hastelloy），可以作为高温结构材料，在苛性碱和碱性溶液中具有很好的稳定性。

镍钼合金中，加入钼能增加耐还原性酸的性能，随着钼含量的增加，大于15%时，镍钼合金才有明显改善，钼达到30%时效果最佳。镍钼合金的显著特点是在盐酸中特别耐蚀。

镍铬钼合金含有大量的铬和钼等元素，并具有单相奥氏体组织，在氧化性和还原性介质中都具有良好的耐蚀性。我国典型的镍铬钼合金NS333在海水中腐蚀率低于0.0025mm/a，而且没有孔蚀发生，该合金是少量的能耐干、湿氯气腐蚀的材料之一，可以在干、湿氯气交替腐蚀条件下使用，也能耐高温HF气体腐蚀。

1.2.8　混凝土

混凝土是当今世界上用量最大，使用范围最广的建筑材料，是现代社会的基础。所谓混凝土，是指由胶结材（无机的、有机的、无机有机复合的）水泥、颗粒状骨料及在必要时加入化学外加剂和矿物掺合料，组成按一定的比例拌和，并在一定条件下经硬化形成的复合材料。水泥是指加水拌和成塑性浆体后，能胶结砂、石等材料，既能在空气中硬化，又能在水中硬化的粉状水硬性胶凝材料，它是各种类型水泥的总称。最早没有钢筋的混凝土，称作素混凝土。素混凝土是很脆的，不能用于房屋的大梁、楼板等主要承受拉力的结构。混凝土结构的第一次革命就是在素混凝土里面加入钢筋，即钢筋混凝土，在受到外来荷载的时候，两种材料发挥了各自的受力特性：素混凝土主要用来承受压力，钢筋主要用来承受拉力。

现在混凝土结构已经成为除了金属钢铁外最重要的建筑材料，广泛用于桥梁、道路、海港码头、电站大坝、输水管道、海上平台、地板和储槽等等。举世著名的三峡水利枢纽（图1-6）混凝土总量达到了2941×10⁴m³，包括碾压混凝土46.2×10⁴m³、特种混凝土50×10⁴m³。

坚硬的混凝土本身也是耐腐蚀的材料，经常用于钢结构的保护，但是混凝土也有反应性（如在酸性环境中），所以它的表面也需要涂料的保护。

混凝土是一种多孔材料，这种多孔性使得外界的腐蚀因子可以很容易地侵蚀进混凝土内部，使钢筋产生腐蚀。

由于暴露于日晒、雨淋、大气污染等的长期作用下，如果里面的钢筋受到腐蚀破坏，就会引起钢筋混凝土结构的劣化而失去承载作用。

混凝土是多孔体，内部有毛细孔壁、气泡以及缺陷等，空气中的二氧化碳会不断地向混凝土中渗透，与混凝土中的氢氧化钙、水化硅酸钙等相互作用，形成碳酸钙，使混凝土碱度降低而降低对钢筋的保护作用。整个反应称为碳化，反应式如下：

Ca（OH）₂+CO₂Ca（CO）₃+H₂O

氯化物引发的钢筋腐蚀是一个局部腐蚀过程，原始钝化的表面在氯离子的作用下局部被破坏。由于腐蚀产物的形成而产生的内应力导致混凝土的开裂和剥落。同时氯化物侵蚀也会减小钢筋的横截面积，显然这样就降低了钢筋混凝土的承载能力。

氯盐的腐蚀是沿海混凝土建筑物和桥梁等腐蚀破坏的最重要的原因之一。氯盐来自于外部的海水、海洋大气、消冰盐等，也有可能来自于建筑过程中使用的海砂、含氯早强剂和防冻剂等，它会与混凝土中的Ca（OH）₂，3CaO·2Al₂O₃起反应，生成易溶的CaCl₂并带有大量结晶水，成为体积增大好几倍的固相化合物，造成混凝土的膨胀。如果水泥中水合铝酸钙含量高于8%，那么混凝土很容易受到自由氯离子的腐蚀。

硫酸根离子与混凝土中的氢氧化钙起反应，生成硫酸钙，固相体积就会产生膨胀，硫酸钙又会与水泥中的铝酸三钙进一步反应而生成硫铝酸钙，即通常所称的水泥杆菌，它会再次造成体积上的膨胀。混凝土中的毛细孔被填满后，反应继续进行，就会造成混凝土的胀裂而崩毁混凝土结构。

硫酸盐的物理膨胀有两种情况，盐结晶膨胀和盐晶变膨胀。

碱骨料反应混凝土原材料中的水泥、外加剂、混合材和水中的碱（Na₂O或K₂O）与骨料中的活性成分，如二氧化硅、碳酸盐等，发生反应，生成物重新排列和吸水膨胀所产生的应力和诱发产生裂缝，最后导致混凝土结构的破坏。骨料的膨胀以及溶胀的吸湿凝胶的形成造成内部应力，它引起的开裂和剥落使钢筋更加容易被腐蚀。

微生物腐蚀导致混凝土表面污损、表层疏松、砂浆脱落、骨料外露，严重时产生开裂和钢筋锈蚀。大多数的微生物不会直接攻击混凝土，微生物需在混凝土表面附着，然后进行繁殖代谢形成生物膜，进而对混凝土产生腐蚀。实际上混凝土的老化是细菌与混凝土组成的多种化合物进行反应而导致的。

物理作用引起的混凝土结构劣化主要来自于外部作用，比如设备对混凝土表面的磨蚀、混有泥砂的水流对混凝土的冲击作用，以及水进入混凝土内部后冰冻引发冻融作用等，引起混凝土强度降低，导致结构破坏等。