第三节　聚酰胺

聚酰胺是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，是五大工程塑料中消费量最大、历史最悠久、品种最多的一种，由于其良好的综合性能被广泛应用于纺织、汽车、家电、电子电气等领域。

一、市场供需

美国、日本和西欧等发达国家和地区的聚酰胺工程塑料生产能力一直占世界总产能的大部分。近两年，杜邦、英威达等巨头纷纷瞄准尼龙行业，争夺新兴市场份额。2015年塞拉尼斯扩大了20%的PA6和PA66的产能，将把采用该公司差异化技术的PA6和PA66纳入到产品组合；杜邦将在德国哈姆设厂生产高温尼龙材料PPA Zytel HTN，计划在2016年开始出口；英威达和Lanza Tech公司正在开发生物基路径，以生产该工程树脂的一种原料；PA12树脂的市场领导者——德国赢创工业集团（Evonik）将在其德国Marl工厂新增一条PA12树脂生产线，预计将使该公司的年生产能力增加50%，瞄准3D打印技术和热塑性树脂基复合材料领域；索尔维集团下属的罗地亚（Rhodia）公司在开发以 Emana纤维为代表的远红外技术和生物可降解技术，被公认为处于前沿地位，在ITMA 2015上，该公司推出了世界首款可生物降解的尼龙Amni Soul Eco。

国内方面，中国聚酰胺产业从20世纪50年代起步，整体上发展较为缓慢。自20世纪90年代，中国聚酰胺产业的发展才慢慢步入正轨，但是同时也伴随出现了产能过剩、高性能产品比重较低、产业链较短、环境污染等问题。中国生产的聚酰胺中，PA6约占80%，PA66约占20%。2016年，我国PA6和PA66主要生产厂家及生产能力见表2-7。

PA6得益于石油价格下降，上游原料苯和己内酰胺价格下降，在浙江福建等地产能温和扩大。PA66生产情况则不同，国外公司控制核心技术，垄断了国际市场，国内PA66市场即将结束反倾销保护期（2009～2014），国内最大的PA66切片经营联合体神马工程塑料公司现正在扩大产能，注重研发，提升质量，以求引领和主导行业在国内、国际市场同国外大公司的竞争。当然未来满足国内市场需求PA工程塑料的高端产品等也都需要一定量的进口。

中国己内酰胺（CPL）供应的过剩，PA6聚合工艺又成熟，所以国内PA6原料供应充足。各地区已经形成了产能过剩的局面，这又带来了价格压力。从2015年1月份看，PA6市场利空因素继续聚集，切片市场延续大幅下滑行情，成本下降同时需求欠佳。

国内PA66产能为40万吨/年，约占全球总产能的11%，且产品质量普遍不高，并且缺乏自主知识产权的技术，很难在激烈的市场竞争中获得利润。目前，国内尼龙市场的龙头企业主要是中国平煤神马集团，该公司已形成从焦化苯到PA66再到下游帘子布、尼龙树脂的全产业链，并与美国英威达公司保持良好的合作关系。

二、工艺技术

（一）原料生产新工艺

当前，世界工业化生产CPL的主流生产工艺为两种。

①以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线。DSM/HPO工艺及Allied Signal（现为Honeywell）工艺为其代表性工艺。前者原料为苯，后者原料为苯酚。

②SNIA（甲苯路线）及东丽（光亚硝化路线）工艺是另外两种不同的工艺，其中甲苯法目前仅中国有一套装置。

传统的CPL生产工艺，能耗大，对环境污染严重，因此，Enichem、DSM、BASF和DuPont等公司积极开发新生产技术，Enichem公司开发氨氧化工艺，与传统的HPO己内酰胺生产技术相比，该成套技术工艺流程短、操作简便、装置投资少、物耗和能耗下降、废气排放量大幅减少。国内新建的己内酰胺装置基本采用此工艺。

PA66的单体己二酸合成路线也有新的突破。巴斯夫公司开发了以1，3-丁二醇加氢羰基甲氧基化合成己二酸新工艺，该工艺是在催化剂的存在下，由1，3-丁二烯、甲醇和一氧化碳反应生成戊烯酸酯，再经过加氢羰基甲氧基化反应，生成己二酸二甲酯，最后经过水解得到己二酸，目前已经建成6万吨/年的工业化装置。

PA66的另外一种单体-己二胺，以己二腈为原料生产，全球约90%的己二腈用于生产己二胺，因此，己二腈的生产制约着己二胺产业的发展。己二腈的生产工艺主要有丙烯腈法、丁二烯法、己二酸法和己内酰胺法。其中丁二烯法生产的己二腈约占总产能的70%。丁二烯的氢氰化反应己二腈收率高，可达95%，且反应过程的路线短、能耗低，如果不考虑氰化氢的毒性，是非常理想的己二腈生产技术，但丁二烯氢氰化法的技术被杜邦（英威达）、罗地亚（罗纳普朗克）、巴斯夫等少数几个公司高度垄断，国内很少开展这方面的研究。我国己二腈工业化生产装置未正常达产，所需己二腈主要依赖进口，成本较高，制约了中国己二胺及PA66产业的发展。

综上所述，聚酰胺产业的重要单体（己内酰胺、己二酸和己二胺）产业在大力扩大生产的同时，要逐步改进一些传统的生产工艺，努力引进和吸收一些国外的先进经验，另外还要加紧突破一些关键技术，提升产品品质，增加市场占有率。

（二）尼龙（聚酰胺）聚合技术发展新动向

工程塑料级聚酰胺，化学组成、分子结构及物理形态与非塑料级聚酰胺相同，区别在于分子量大小不同，相对黏度高一些。PA6和PA66大多采用连续聚合工艺，用固相聚合或高-常压聚合方法来生产聚酰胺工程塑料。

PA6聚合器直径已达2000mm以上，Inventa-Fischer公司在中国新会美达设计建设的PA6聚合管日产量达130～160t；Zimmer公司在台湾力鹏和中国福建设计建设的聚合管日产量达200～265吨，聚合管日渐大型化，规模化生产有效地降低了PA6生产成本；两段式聚合技术逐渐替代一段式聚合技术，Inventa-Fischer和Zimmer各自采用降温盘管与降温列管的方法解决聚合熔体径向温差降低和柱塞流问题；单体及低聚体回收和全回用技术进一步发展，显著降低了生产PA6切片的生产成本。

PA66聚合生产工艺的变化是从间歇法制备到连续法制备；预聚反应器与缩聚反应器协调设计保证聚合过程物料充分混合、传热均匀和保压效果好；工艺上通过调高PA66盐溶液浓度、降低体系温度和压力的方法提高PA66产品质量，同时做到节能减排。我国PA66生产工艺技术全部从国外引进，研究集中在下游产品开发和产品改性上，在基础理论研究方面相对薄弱，未来我国应进一步加强PA66生产技术在聚合工艺、反应器结构设计和工艺条件改进等方面的研究。

（三）聚酰胺树脂改性技术发展新动向

由于低端领域有通用塑料及其他工程塑料的竞争，聚酰胺工程塑料的发展趋势不是去开发新的聚酰胺种类上，而是在现有聚酰胺基础品种上进行改性开发。改性的方向是填充、增强、增韧、阻燃、合金化和PA树脂复合化等。

填充聚酰胺是在聚酰胺基体中加入价格低廉的填料，经共混挤出制备的复合材料。填料填充改性可以有效提高聚酰胺强度和模量。填充聚酰胺通常会同时存在一些缺点，如冲击强度、断裂伸长率、表面光泽度及加工流动性均有所降低。常用的填料有碳酸钙、高岭土、滑石粉、云母和玻璃微珠等。

聚酰胺的增强改性，主要采用填料填充的方法。这是因为，一方面能在保证材料原有化学性能的同时提高强度，改善尺寸稳定性，另一方面能有效地降低成本。玻纤增强PA66是用量大、用途广的重要品种，其最大特点是高强度、高模量、耐高温和低收缩，主要用于汽车、机械、电器部件。玻纤增强复合材料的性能主要取决于玻纤残存长度、直径和含量这三方面。影响玻纤增强聚酰胺的主要工艺参数为螺杆组合、挤出温度和螺杆转速。

碳纤维与玻璃纤维相比具有更高的强度与刚性、高温蠕变小、阻尼性能和热稳定性好，用来增强聚酰胺具有更好的效果，近年来发展非常迅速。碳纤维增强聚酰胺能制得强度极佳、刚性很好的材料，能代替传统的金属材料在航空航天领域广泛应用。美国Wilson-Fiberfil国际公司的40%碳纤维增强PA66、BASF公司碳纤维增强的电器传动装置、日本住友化学工业株式会社的Sumipoly CA1440都是碳纤维增强聚酰胺研究的典范。

王灿耀等研究了Kevlar纤维增强改性PA6复合材料的各项性能，主要通过阴离子接枝法在Kevlar纤维表面接枝上PA6低聚物以促进与基体相容，然后与PA6共混，研究结果表明：接枝能有效增强复合材料界面间的相互作用，使得复合材料的弯曲强度、拉伸强度和弯曲模量分别提高21%、12%和14%，但冲击强度有小幅度的降低。此外，针状矿物纤维如硅灰石、钛酸钾晶须等对PA6也有明显的增强效果。

增韧改性聚酰胺的工作始于20世纪60年代，美国、西欧和日本已经开发了各种牌号的高抗冲击性聚酰胺工程塑料。其中具有代表性的有DuPont公司的ZytelST系列、BASF公司的Ultramid KR4209、三菱化成公司的Naramid ST系列产品等。增韧方法可分为弹性体增韧和“壳-核”型共聚物增韧。

弹性体增韧常采用的方法是将橡胶弹性体与马来酸酐进行接枝反应，使所制备的共聚物带有酸酐官能团。当这些接枝马来酸酐的弹性体与聚酰胺在熔融状态下共混时，其酸酐官能团很容易与聚酰胺的端氨基反应形成化学键。由于两者界面间化学键的形成，显著提高了弹性体与聚酰胺的界面黏结性，从而极大地提高了共混物的韧性。将氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）接枝顺丁烯二酸酐（MA）后，用作聚酰胺的增韧改性剂，是聚酰胺增韧改性的一个有效办法。

采用乳液聚合方法制备的“壳-核”型共聚物作为聚酰胺的冲击改性剂是近年来聚酰胺塑料超韧化研究的一个新方向。美国Rohm&Haas公司利用乳液复聚法开发出了牌号为Paraloid EXL系列的“壳-核”型共聚物。该系列产品包括两种类型，一类为由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）组成壳，聚丙烯酸丁酯组成核的丙烯酸酯类共聚物；另一类为由PMMA组成壳、交联聚丁二烯组成核的MBS类共聚物，它们的粒子直径基本控制在0.2～0.3μm。并通过引入带羟基、羧基、环氧基等极性官能团的增容剂，使之既能与“壳-核”型共聚物的壳PMMA发生相互作用，同时又能与聚酰胺基体产生反应，从而显著提高“壳-核”型共聚物与基体的界面相容性，并获得很高的抗冲击强度。“壳-核”型共聚物增韧改性聚酰胺的另一条途径是与ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物）共混。

聚酰胺的阻燃改性主要通过两种途径，包括：添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂使用方便，适用面广，但对聚合物的使用性能有较大影响。相比之下，反应型阻燃剂是一种较为理想的方法，其稳定性好，毒性小，对材料的使用性能影响也较小，阻燃性持久，但是由于其操作和加工工艺复杂，在实际应用中并不是很普遍。根据阻燃剂的主要化学成分，PA6和PA66常用的阻燃剂可以分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

与其他聚合物合金化共混改性是改善聚酰胺性能缺点的有效方法，目前商品化生产的聚酰胺系合金主要的品种有PA/PP、PA/PE、PA/ABS、PA/PPO等。

聚酰胺纳米复合材料的制备方法主要有插层复合法、原位复合法和共混法，其中插层复合法是当前研究最为活跃、最为成熟，同时也是最具工业化前景的技术。因插层复合技术能够实现聚酰胺基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，并且所得到的纳米复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚酰胺基体的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来。原位复合法是将纳米材料溶解于单体溶液中再进行聚合，优点是纳米材料分散均匀。共混法中有乳液共混法、溶液共混法、机械共混法、熔融共混法。其中熔融共混法最具有实际意义和工业化前景。该法的优点是纳米粒子与复合材料制备分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸，缺点是纳米粒子易团聚，要用偶联剂、分散剂对其进行表面处理。工业应用上，常使用以蒙脱土为代表的黏土作为无机相，制备聚酰胺纳米复合材料。

聚酰胺纳米复合材料对氧气、二氧化碳和烃类化合物气体有较高的阻隔性能，这是因为均匀分散在聚合物基体树脂中的纳米黏土粒子延长了气体分子通过路线。高阻隔性是其应用于工业化包装及其他有关应用的关键。

通常，玻纤增强聚酰胺在成型和粉碎时玻纤容易破碎和断裂，长径比减小，从而导致回收再利用的材料性能下降。而聚酰胺片状硅酸盐纳米复合材料为超细微增强材料，成型和回收粉碎时无破损，故回收再利用材料性能几乎不变。聚酰胺纳米复合材料的这种优点，能减少废包装料，有助于解决全球面对的材料回收和环境问题。

三、应用进展

金融危机之后，全球市场范围内聚酰胺的需求呈现快速下滑的情况，然而近年来，市场对聚酰胺的需求得到迅速恢复和发展。在K2010塑料贸易展上，生产商推出了大量的新产品，尤其在汽车和建筑结构领域。一方面，由制备轻质结构件转向制备电动汽车驱动系统中的大型复杂结构件；另一方面，研究者在拓展医用材料领域的开发应用。

在汽车工业领域，随着汽车工业的发展，其对功能型塑料件和结构型塑料件的材料性能要求不断提升，聚酰胺工程塑料不断地通过物理和化学方法改性，使之高性能化，应用范围不断扩大。目前聚酰胺工程塑料几乎用于汽车（特别是乘用车）的所有部位，如发动机部位、电器部位和车体部位等。可用聚酰胺工程塑料的汽车部件见表2-8。

汽车工业已成为PA最大的发展动力，特别是近些年创新使PA在汽车工程中获得相当重要的意义。过去的几年里，针对汽车结构的PA配混料在欧洲的销售以2.6%/年的速度增长，比汽车产量的增速（0.5%/年）更高。到2020年，全球的汽车产量有望提高50%左右。汽车质量每减轻100kg，百公里油耗将减少0.5L，每公里可减少CO₂排放11.7g。有效的轻量化结构对电动汽车也是重要的，它能帮助汽车增加可行驶里程，至少在一定程度上能补偿目前车用电池所增加的质量。

在兵器工业领域，聚酰胺工程塑料及其复合材料因其低密度、耐化学品腐蚀、抗疲劳、比强度高、综合性能好的特点广泛应用于现代兵器工业和航空航天工业中。其对兵器的轻量、隐身、抗弹、耐热起着非常重要的作用，对飞行器的减重节油、增加有效载荷等方面有着不可替代的地位。近年来，聚酰胺越来越多地应用于弹药上，例如弹带、弹托和闭气环等都有使用，这使得弹药的初速和精度大大提高，并且延长了身管的使用寿命。国内研究最多的是用作小口径弹托材料的聚酰胺工程塑料；增强增韧PA66、增强改性PA610等材料已成功应用在25mm、30mm托壳穿甲弹弹托及30mm曳光钨合金脱壳穿甲弹弹托上。国内从20世纪70年代初开始进行塑料弹带的研究工作，迄今已研制了用于大口径整体塑料弹带的MC尼龙，并开发了相应的弹带整体装配成型工艺技术。

在包装领域，聚酰胺可用于食品包装、烤箱用袋、医用包装、烃类和剧毒农药包装等，多层复合薄膜和容器的阻隔层材料是其在包装材料方面主要的应用形式。随着公众意识的提高，人们对减少食品浪费和延长产品货架期变得非常重视，食品软包装专用阻隔膜的需求开始呈现不断上升的趋势。巴斯夫（BASF）是全球薄膜的领先供应商，产品包括Ultramid A（PA66）、Ultramid B（PA6）和Ultramid C（PA 6/66共聚物）。由于对油、氧气和一些芳香族物质具有优异的阻隔性能，BASF产品已经成为食品软包装和高科技薄膜领域中不可或缺的材料。帝斯曼（DSM）集团表示，在使用吹膜工艺制作食品软包装领域，PA6将有更好的应用前景。通过改进生产工艺，PA6吹膜加工商能够以更简便、更具成本效益的途径生产食品软包装，充分发挥PA6优异的阻隔性能。

在电子电气领域，聚酰胺广泛用于通用电子、电器零部件的制造，玻璃纤维增强聚酰胺广泛用于电动工具外壳、机床电器线圈骨架。主要品种有PA6、PA66、PA610、PA1010、PA11、PA12及其改性品种。Invista公司推出了Torzen Marathon PA66新品树脂，应用领域包括电子电气。该树脂可在高温下连续使用，同时具有良好的加工性能。传统的PA66的连续使用温度一般在180℃左右，而新品树脂的连续使用温度可高达210℃，同时峰值温度可保持在240～250℃。DSM又增加了两个新的无卤配混料耐高温Stanyl PA46，用于连接器、插座和其他电子元件。

聚酰胺工程塑料在家用电器和办公设备方面的应用比较少。在一些要求韧性好、耐热、自熄、耐磨部件也有应用，例如PA11可以用作放映机、录像机、照相机等零件。PA12可用作录音机、摄像机等齿轮。洗衣机、冰箱等大家电以及断路器等电器的消费需求将继续增长，PA66可满足这些应用中对阻燃或绝缘材料的要求。

在高速铁路领域，聚酰胺成为塑料复合材料中最具发展前途的应用产品。聚酰胺因为质轻、防锈、抗冲击、热稳定性和绝缘性好等优势可以有效解决机车抖动、噪声大的问题，加上材料流动性好、加工性能优异、易于实现部件一体化，很大程度上减少了部件数和组装工序，提高了安装效率。因此，被广泛用于轨道交通绝缘轨距块、轨距挡板、预埋套管、起吊套管等部件中。采用高强度增韧PA66复合材料制得的挡板座具有较高强度、较好的低温冲击性能和较低的压缩残余变形，以及良好的绝缘性能。增强增韧PA66套管用于混凝土岔枕中在我国属于首创。采用优化螺纹结构，提高了套管对轨枕的抗拔力。钢轨绝缘是轨道电路的基本组成部分之一，轨道绝缘的材料采用PA6、PA66、PA1010、MC尼龙等，主要产品为槽绝缘垫片、绝缘管、绝缘垫圈、轨端绝缘等。

医疗级聚酰胺相对于传统的医疗聚合物产品具有更加优异的生物相容性、稳定性、力学性能及加工性能，在医疗行业得到了越来越多的关注与应用。苏威特种聚合物美国公司新推出的50%玻纤填充的IXEF聚芳酰胺（也被称为MXD6尼龙），具有高强度、高刚度、高成型性以及超光滑的表面，可替代不锈钢用于微创心脏手术一次性使用的手术设备。阿科玛公司推出新的高性能、完全透明的PA11，设计用于呼吸面罩、管道以及其他连续磨损的医疗设备部件。PA12粉末涂料适合用于涂覆膝关节支撑物和整形器械。利用其易于清洗的特点，该产品也可以用于医用家具和永久性装置。

聚酰胺工程塑料在未来的发展中，其应用格局不会发生大的变化，汽车工业、电子电气仍是最大的需求领域。展望21世纪，塑料工业将进入稳步发展阶段，作为工程塑料中历史最悠久的聚酰胺，将以不断改进的生产及加工技术、众多的牌号、良好的性价比以及广泛的市场适应能力，而成为各应用领域未来材料选择关注的重要品种，聚酰胺工程塑料的开发和应用前景广阔。