第一节 乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)
乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯在一定的温度和高压下进行本体聚合而成的一种合成树脂,是聚乙烯树脂中具有特殊性能的品种之一,其醋酸乙烯(VA)含量一般在5%~40%(质量分数,下同),平均分子量约10000~30000。
与聚乙烯相比,EVA树脂由于在分子链中引入了VA单体,提高了聚合物的支化度,从而降低了结晶度,提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性,产品在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、耐冲击强度、耐环境应力开裂性和良好的光学性能,耐低温及无毒等特性。因此,EVA树脂具有比聚乙烯更为广泛的用途,可以通过注塑、挤塑、吹塑、热成型、发泡、涂覆、热封、焊接等成型加工,生产热熔胶、注塑制品、薄膜、发泡体、管材、电线电缆、板材等,其中功能性棚膜、包装膜、鞋料、热熔胶、电线电缆及玩具是最主要的应用领域。
EVA树脂的最终应用取决于其中的VA含量和熔体流动速率,不同VA含量的EVA树脂主要用途见表3-1。
表3-1 不同VA含量的EVA树脂主要用途
一、供应现状及发展预测
目前世界上专门用于生产EVA树脂的装置产能约250万吨/年,此外还有超过800万吨/年的LDPE装置可以兼产EVA产品。据统计,2014年世界EVA树脂产量约520万吨,其中约230万吨来自专产EVA装置,另有约290万吨来自LDPE装置兼产。世界EVA树脂生产主要集中在西欧、北美和亚洲地区,主要生产商有Dow、DuPont、USI、Chevron、Equistar、ExxonMobil、Huntsman、West Lake、Total、LyondellBasell、Polimeri Europa、BP、Borealis、Repsol、三井化学、现代化学、台塑、亚聚、台聚等。未来北美、西欧、中东、日本、韩国EVA产能将基本保持稳定,而亚洲其他国家和地区以及中南美地区将有较大幅度的增长。
2015年,联泓集团山东昊达化学有限公司10万吨/年EVA装置投产,国内EVA树脂产能达到60万吨/年(其中燕山石化20万吨/年产能为LDPE/EVA树脂切换生产,以生产LDPE为主)。由于新装置投产时间较晚,加上当年扬巴、东方均有检修,国内EVA全年产量初步估算在34万吨左右,基本与上年持平。
目前国内EVA树脂生产企业主要有中石化旗下的北方东方、扬巴公司、北京华美聚合物、燕山石化和联想旗下的山东昊达化学5家企业。此外,大庆石化20万吨/年LDPE装置及上海石化LDPE装置均可兼产EVA树脂,但由于切换生产EVA难度较大,自建成以来从未排产EVA树脂。2015年国内有效的EVA树脂生产企业情况见表3-2。
表3-2 2015年国内EVA树脂生产企业情况
由于EVA树脂下游市场需求旺盛,加上聚乙烯行业同质化竞争态势加剧,近年来国内对乙烯延伸发展EVA树脂的积极性较高,一批大型新建项目正在或即将实施。国内EVA树脂主要在建及拟建项目见表3-3。
表3-3 国内在建/拟建EVA树脂项目情况
除上表中列出项目外,国内还有中科湛江炼化一体化项目、富德(松原)能源化工、安徽华谊等一批企业公布过EVA项目实施计划,但多存在较大不确定性。总体来看,“十三五”期间将是我国EVA生产能力快速扩张的时期,预计到2020年国内EVA树脂产能将达到150万吨/年。此外,一批新建的LDPE装置也将具备转产EVA的能力。
由于生产能力不足而下游需求旺盛,目前国内EVA树脂仍需大量进口,进口依存度居高不下。据统计,2015年国内初级形态的EVA树脂进口量89.2万吨,同比大幅增长27.4%。进口均价1564美元/吨,同比下降18.9%。出口量5.2万吨,同比增长15.0%。净进口量高达84.0万吨,同比激增28.2%。进口依存度从2014年的65.8%提升5.4个百分点,达到71.2%。2010年以来我国EVA树脂进出口情况如图3-1所示。
图3-1 2010~2015年我国EVA树脂进出口情况
近两年来随着韩国EVA树脂产能的扩张,以及中韩自贸区的积极推进,韩国EVA产品在我国进口中所占比重迅速提升,自2014年4月份开始一举超越中国台湾,成为我国第一大EVA来源。初步统计,2015年进口量达到万吨以上的来源包括韩国、中国台湾、新加坡、泰国、沙特阿拉伯、日本、美国、加拿大、比利时,合计占到EVA进口总量的98.7%,其中韩国和中国台湾分别占38.7%和22.2%。
国内EVA树脂进口收货地主要是福建、浙江、广东、江苏、上海等东南沿海省市。福建省EVA进口量历年来均居国内首位,2015年进口量20.0万吨,占总进口量的22.5%,其下游用户主要是制鞋企业。其次是浙江和广东,分别占21.3%和19.6%,其下游用户以光伏电池用EVA胶膜企业为主。近年来随着国内光伏产业的快速发展,EVA胶膜对原料树脂的需求量快速增长,且基本依靠进口,2015年国内EVA树脂前五位进口商中除两家贸易商外,另外三家均为EVA胶膜生产商。目前国内EVA树脂进口贸易方式以一般贸易为主,2015年占到总进口量的79.6%,其次是进料加工贸易,占12.9%,保税区仓储转口货物和来料加工装配贸易分别占3.7%和3.2%。
二、消费及下游应用发展情况
受EVA树脂价格大幅下降,以及光伏产业回暖等因素影响,2015年国内EVA树脂消费量延续了2014年以来的快速增长势头,全年表观消费量达到118万吨,同比增长18.6%。2010~2015年国内EVA树脂市场供需情况见图3-2。
图3-2 2010~2015年国内EVA树脂市场供需情况
近年来,国内EVA快速增长的下游驱动因素主要来自三个方面:一是我国是制鞋大国,虽然近年来受国内外市场环境影响行业发展缓慢,但由于基数巨大,EVA鞋用材料和黏合剂的消费仍保持较大增幅;二是国内光伏产业快速发展,目前我国光伏组件出货量已占到全世界的86%左右,拉动了太阳能光伏电池用EVA胶膜消费量的跨越式增长;三是随着包装业和农业发展,对功能膜和高档膜的消费稳步提高。
受下游产业结构特点影响,我国EVA树脂消费结构与国外存在较大差异。在世界EVA树脂消费结构中,薄膜领域约占65%,热熔胶和黏合剂占20%,其他占15%。而在我国,EVA树脂下游第一大应用领域是鞋材等发泡制品,占2015年总消费量的48%;其次是太阳能电池封装胶膜,占24%,已取代传统的薄膜生产成为国内EVA树脂第二大消费领域;热熔胶和薄膜领域各约占12%;电线电缆等其他领域约占4%。
(一)发泡制品
发泡制品一直是我国EVA树脂最主要的应用领域,但近年来随着制鞋业发展放缓,其在EVA消费结构中所占比例呈现明显下降趋势。2015年该领域消费EVA树脂约57万吨,占总消费量的48.3%。EVA树脂具有的良好发泡性能,被广泛使用在鞋底、鞋垫用发泡片及其他发泡体,如童车轮、各种包装用发泡物品、隔声板、体操垫、建筑、管线保温和密封材料等领域。
鞋材是国内EVA消费量最大的应用领域。由于EVA共混发泡制品具有柔软、弹性好、减震、耐化学腐蚀等性能,广泛用于中、高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋等的鞋底生产。中国是世界最大的鞋类产品生产国和消费国。2015年,国内各种鞋的产量约160亿双左右,同比增长2%左右。使用EVA最多的是旅游鞋,此外,用EVA材料制造的塑料拖鞋增产较快,特别是在出口市场中,EVA塑料拖鞋的比例迅速提高。目前国内用于鞋材的EVA中的VA含量在18%~26%。
除鞋材外,EVA发泡材料在玩具生产等领域也有较多应用。在玩具中,EVA发泡材料主要用于生产童车轮、坐垫、彩色拼图、积木等。我国是世界上最大的玩具生产国和出口国,产品以出口和对外加工为主,使用EVA树脂牌号与鞋材用料基本相同,VA含量在15%~25%。
此外,VA含量12%~16%的EVA发泡制品,通常用于制造高倍率、独立气泡型泡沫材料,是国际上广泛使用的新型保温材料,主要用于救生浮具、机车车厢和建筑领域等,国内生产厂家多集中在沿海的东莞、深圳、汕头等地。
(二)太阳能电池封装胶膜
太阳能电池封装胶膜是近年来发展最快、也是被认为未来发展潜力最大的EVA树脂应用领域。太阳能电池封装胶膜是以EVA树脂(VA含量为30%~33%)为基料,辅以数种改性剂,经成膜设备热轧成的薄膜型产品,主要用作太阳能电池背板的封装材料。该产品在太阳能电池封装过程中受热,产生交联反应,属热固性的热熔胶膜,固化后的胶膜具有相当高的透光率、粘接强度、热稳定性、气密性及耐老化性能。随着光伏产业的不断发展,高品质EVA封装膜的需求日渐增长,有着良好的盈利预期。
近年来我国光伏产业的飞速发展,极大地刺激了太阳能电池胶膜行业投资热情。目前国内已形成了杭州福斯特、深圳斯威克、浙江飞宇、温州瑞阳、江苏爱康、杭州鑫富、南京红宝丽、广州鹿山新材料、浙江德斯泰等一批产能规模在1000万平方米/年以上的太阳能电池胶膜生产厂家,其中行业龙头杭州福斯特材料股份有限公司2015年EVA胶膜产能已达到3.7亿平方米/年,居世界第一位。目前国内太阳能电池用EVA胶膜企业基本上都以杜邦、三井EVA树脂为母料,部分采用台塑、韩华石油和国内EVA树脂产品。
近年来我国光伏产业处于高速发展阶段,2010年国内生产太阳能电池组件容量仅11GW,到2015年已达到43GW,年均增速高达31%。目前国内光伏组件已大部分使用国产EVA胶膜,初步估算2015年国内EVA胶膜产量超过5亿平方米,消耗EVA树脂约28万吨。
(三)薄膜
VA含量为10%~20%的EVA树脂可制成不同用途的薄膜。EVA薄膜具有高透明性、高抗冲击、抗撕裂性以及较高的保温、耐候、防雾滴性能,具有生理无害性、透气性、低温下收缩率低等优点,广泛应用于薄膜制造。
EVA薄膜最主要的用途是农地膜。用EVA制成的棚膜,光透过率高,保温能力好,有非常好的耐老化性、防雾滴性,是一种较理想的农膜基料。在EVA主料中加入光稳定剂制成抗紫外线膜,作为温室等构筑物的被覆材料,可提高温室作物产量;在EVA主料中加入防滴剂,可改善农膜流滴性和热粘抑制性,得到无雾农膜。此外,EVA还可用作包装膜、医用膜、层压膜、铸造膜等。
2015年,国内EVA薄膜加工领域消耗EVA约14万吨,占总消费量的11.9%。国内EVA薄膜主要加工企业分布华北及东北地区,这一地区主要以长效棚膜为主,南方地区EVA薄膜生产则主要用于医疗器械及日用品等的生产。
(四)热熔胶
以EVA为主要组分的热熔胶,由于不用溶剂,没有环境污染和易燃的危险,而且适用于高速自动化生产流水线作业。因此,其广泛应用于书籍无线装订包装、家具封边、汽车和家用电器的装配、耐腐蚀涂层等。目前国内热熔胶主要用VA含量在25%~40%的EVA产品。2015年,国内EVA型热熔胶生产对EVA树脂的需求量初步估算在14万吨左右,占国内EVA树脂总消费量的11.9%。
(五)电线电缆等其他领域
EVA具有良好的填料包容性和可交联性,因此在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用较多。另外,EVA还被应用于制作一些特殊电缆的护套。在电线电缆中使用的EVA,其VA含量一般在12%~24%。
VA含量为9%~18%的EVA树脂可挤出制成用于输血、压送血液、输送饮料和建筑用灰浆的高透明软管和硬管,以及用于吸尘和供水系统的软管;VA含量为9%~12%的EVA挤出片材或带材可加工成容器盖子的衬,具有非常好的密封性能,广泛用于饮料瓶的封装,目前塑料软饮料瓶盖衬正朝着使用EVA树脂的方向发展。此外,EVA树脂也广泛应用于树脂改性,以提高材料的耐候性、耐老化性和弹性,EVA树脂在箱包、油墨等领域也有较为广泛的应用。
2015年国内EVA树脂在电线电缆等其他领域的需求量约5万吨,占总消费量的4.2%。
预计“十三五”期间国内EVA树脂需求量将以5%以上的年均速率增长,到2020年将达到150万吨左右。需求结构仍以鞋材为主,而太阳能电池封装胶膜和热熔胶是发展最快、对EVA树脂消费拉动效应最强的领域。
三、工艺技术
国内外EVA生产工艺主要有四种:高压连续本体聚合、中压悬浮聚合、中压溶液聚合、低压乳液聚合。目前世界上EVA树脂多采用高压法连续本体聚合工艺生产,原理类似于低密度聚乙烯(LDPE)生产工艺,是由氧气或过氧化物引发的自由基反应,在聚合反应中加入一定量的共聚单体VA即获得乙烯共聚产物EVA,VA含量一般在5%~40%。
EVA聚合工艺可采用高压釜式反应器或管式反应器,两者之间最大的区别是反应混合物在反应器中的返混程度。反应混合物在管式反应器中很少返混,而在釜式反应器中则高速返混。因此两种工艺生产的EVA有不同的分子结构,釜式法工艺生产的产品相对分子量分布宽、长支链度较高、长支链结构较复杂。由于反应物的返混,釜式法工艺可以达到较高的平均反应温度,因而可以生产高VA含量的EVA树脂,而管式反应器由于存在温度梯度,其反应温度必须控制在较低的水平,因而限制了其生产高VA含量EVA树脂的能力。一般釜式法工艺EVA产品中VA含量可达到40%,而管式法工艺主要生产VA含量小于30%的EVA。管式高压本体聚合与釜式高压本体聚合工艺比较见表3-4。
表3-4 EVA管式法与釜式法工艺比较
釜式法工艺生产EVA树脂在产品性能和品种上有更大的发展空间,对于企业差异化发展、灵活应对市场变化更为有利。从市场发展趋势看,高VA含量的热熔胶、光伏密封剂等专用料牌号发展前景相对较好,釜式法工艺也更能满足生产此类产品的需求。釜式高压本体聚合法EVA工艺主要专利商包括Dupont、ExxonMobil、Lyondell Basell、Polimeri Europa(EniChem子公司)等。Dupont已在国内与中石化燕山石化合资建有6万吨/年釜式法EVA装置,于2010年投产。目前国内新建及拟建釜式法EVA装置除台塑宁波EVA项目采用Polimeri Europa技术外,其他装置基本都选用ExxonMobil和Lyondell Basell的技术。总体来看,ExxonMobil和Lyondell Basell两家专利商的釜式法EVA技术可得性强,且均为国际先进水平的成熟技术,在产品牌号种类及质量上也能满足生产高端牌号的需求,可作为国内新建项目技术选择目标。