2.4　动电现象的理论解释及实验研究

现代胶体化学对动电现象的解释是：在固液界面上由于固体表面物质的离解或固体表面对溶液中离子的吸附，导致固体表面某种电荷过剩，并使附近溶液相中形成的反离子不均匀分布，从而构成双电层。当有外力作用时双电层结构受到扰动，在其反离子层中的吸附层与扩散层之间出现相对位移，于是产生一系列电动现象。在了解了双电层的结构之后，就可以对电动现象做出科学的解释并进行严格的定量处理。

2.4.1　电渗的理论及实验

多孔塞可以认为是许多根毛细管的集合，考虑在一根毛细管中发生的电渗流动，如图2.23所示。

外加电场的方向与固液界面平行，在扩散层内存在着过剩反离子造成的净电荷，这些离子在电场的作用下带着液体运动，自x=δ，即固定吸附层外缘开始，速度逐渐增加，直到Ψ=0处液体的速度达到了最大值。在这之后速度保持不变，因为在双电层之外，液体中的净电荷为零，不再受电场的作用，自然也不应有速度梯度存在。在电渗流动达到稳定状态时，液体所受的电场力和黏性力应恰好抵消。考虑扩散层内一个厚度为dx，面积为A，离表面的距离为x的体积元，设该处的电荷密度为ρ_x，外加电场的场强为E，v为该体积元的流动速度，作用在该体积元上的力应有电场力、外层液体的黏性力和内层液体的黏性力（见图2.24），在平衡时有如下关系：

　　(2.42)

由此得到

将平板微粒的Poisson公式代入得：

上式左右两边同乘以dx后积分，合并积分常数后得：

式中，C为合并的积分常数。因为在双电层之外，dΨ/dx=dv/dx=0，所以C=0，于是：

再积分，利用x=δ处Ψ=ζ及v=0的边界条件，得到：

在双电层之外，Ψ=0，v保持恒定，则有：

　　(2.43)

由于双电层厚度一般很小，上式略去负号即为管中液体的流速。在单位场强下：

　　(2.44)

由此式可以计算zeta电势。

电渗现象可以通过实验进行测量，方法有体积法和反压法。

2.4.1.1　体积法

进行电渗实验时，毛细管的半径一般都远大于双电层的厚度，因此可不考虑双电层内的液体流动，整个管内的液体流动速度都以式（2.44）略去负号后表示。若毛细管的截面积为A，则单位时间内流经毛细管的液体体积为：

　　(2.45)

对于多孔塞的情形，A应为多孔塞的有效面积。由液体的体积流速即可求出ζ电位。测定装置如图2.25所示。

由于式（2.45）中的A常常是未知的，而且难于测定，为排除A，需应用欧姆定律：若G为电导；R为电阻；λ为电导率；L为电导池长度；I为流过液体的电流强度，V为电位差，则有：

　　(2.46)

将式（2.46）代入式（2.45），得：

　　(2.47)

或

　　(2.48)

于是由液体的体积流速、电导率和电流强度即可求出ζ电位。

2.4.1.2　反压法

如果图2.25中测量液体流速的细管不是水平的，而是垂直放置的，则液体的电渗流动将造成装置两边的液面高度差及压差，此压差使液体向与电渗相反的方向流动。随着电渗的进行，液面的高度差越来越大，在压差达到某一数值时，反压造成的液体流动与电渗流动相抵消，如图2.26所示，体系达到稳定状态，这时候的压差p称为平衡反压。

反压造成的液体流量可用Poiseuille公式表示：

式中，r和L分别为毛细管的半径与长度。电渗造成的液体流量为：

平衡时，于是

　　(2.49)

可见平衡压差只由所加电势V决定，而与毛细管的长度（或塞的厚度）无关，对于多孔塞的情形，上式中的r是塞中毛细管的平均半径，因此平衡压差也与塞的大小无关。

由此可见，测定出平衡压差p就可求得多孔塞孔壁上的zeta电位：

　　(2.50)

2.4.2　电泳的理论及实验

2.4.2.1　Smoluchowski公式

在双电层研究中，双电层的形状可以用无量纲数κα描述，κα可看作微粒半径α与双电层厚度κ^-1之比。当κα≫1时，微粒较大而双电层较薄，微粒表面可以当作平面处理，此时电渗公式就可直接用于电泳，因为二者都是固液两相间的相对运动。于是根据式（2.43）：

式中，v_E为微粒的运动速度。习惯上，把单位电场强度下微粒的运动速度称为电泳淌度，用u_E表示

　　(2.51)

这就是当κα≫1时，电泳速度与ζ电位之间的关系，称为Smoluchowski公式。u_E的SI制单位是m·s^-1/V·m^-1[或m²/（V·s）]，但习惯上v_E常用μm/s（或cm/s）表示，电场强度E用V·cm^-1表示，于是u_E的单位就成为μm·s^-1/V·cm^-1。

2.4.2.2　Hückel公式

若κα不是远大于1，微粒则不能当作平板处理，当然不能沿用电渗公式。但对于κα≪1的情形，可以将微粒看作是对电场没有扰动的点电荷，因此所受的电场力可以用QE表示，Q是微粒所带的电荷，另一方面又假设微粒大得足以应用表示微粒运动时所受黏性阻力的Stokes公式，在达到稳定的运动状态时，微粒所受的电场力与黏性阻力相等，即：

QE=6πηαv_E　　(2.52)

对于带电的球形微粒，可以认为，在滑动面上的电荷Q与在扩散层中的电荷-Q（设想集中在距表面κ^-1处）构成一个球面电容器，ζ电位即为两球面间的电位差。根据球面电容器的电位与电荷间的关系，得到：

　　(2.53)

因为κα≪1，所以Q=4πεαζ，代入式（2.52）得：

　　(2.54)

该式称为Hückel公式。如上所述，适用于κα≪1的情形，但在水溶液中很难满足此条件。例如，半径为10nm的微粒在1-1型电解质的水溶液中要达到κα=0.1，需要电解质浓度低至1×10^-5 mol/L，但是在低电导的非水介质中往往需要用该公式。

2.4.2.3　Henry公式

比较式（2.51）和式（2.54）可以看出，电泳速度与ζ电位之间的关系同κα的大小有关。Henry指出，微粒周围双电层的电场与外加电场相重叠而变形，从而影响微粒的电泳速度。仔细计算了κα的大小对外电场与双电层电场相互作用的影响后，Henry得出了导体和非导体球形微粒电泳速度的一般公式：

　　(2.55)

此即Henry公式，式中F（κα）的值随着κα大小的变化从0到1变化，K=（λ₀-λ_p）/（2λ₀+λ_P），是介质的电导率λ₀与微粒的电导率λ_p的函数。对于常见的非导体微粒，K=，公式变为：

　　(2.56)

或

　　(2.57)

校正因子f（κα）的变化如图2.27所示。Hückel公式与Smoluchowski公式分别代表κα≪1与κα≫1的两种极限情形。当κα≪1时，F（κα）=0,f（κα）=1，由式（2.57）得Hückel公式。当κα≫1时，F（κα）=1,f（κα）=1.5，由式（2.57）得Smoluchowski公式。

实际上，在κα<0.5或者κα>300时Hückel公式或Smoluchowski公式与Henry公式的偏差已在1%以内。

对于导体微粒，通常λ_P≫λ₀，因此K趋于-1。但是在κα很小时，F（κα）→0，微粒的电泳速度仍可用Hückel公式表示；在κα很大时，f（κα）趋于零，因此，导体微粒的f（κα）随κα的变化如图2.27中虚线所示。金属溶胶似应属于此类，但由于在电场中微粒表面往往很快极化，多数情形下仍可作为非导体处理。

在外加电场作用下，扩散层中的反离子向着与微粒移动方向相反的方向运动。因此，微粒不是在静止的液体中，而是在运动着的液体中泳动，其效果使电泳速度变慢，这一效应称为延迟(retardation)效应。Henry公式中已考虑了这一效应的影响。

另一需要考虑的校正是滞后效应。由于微粒与扩散层中的反离子向相反的方向运动，微粒周围原来对称的扩散层发生变形，正负电荷的中心不再重合。传导和扩散都会使双电层恢复原来的对称形状，但这需要时间。因此，双电层的扩散部分总是落后于运动着的带电微粒（图2.28），结果形成一个与外加电场方向相反的附加电场，微粒的电泳速度也因此而减小。

滞后效应与ζ电位、κα的大小和溶液中的离子的价数、淌度有关。

κα<0.1或κα>300时，滞后效应可以忽略，但在0.1<κα<300的中间情形，处理电泳速度与ζ电位的定量关系时必须考虑滞后效应校正。在ζ电位较高、反离子为高价或低淌度时，滞后效应尤为显著。滞后效应的定量计算相当复杂，图2.29与图2.30是Wiersema、Loeb和Overbeek的计算结果（1966年）。由图2.29可以看出，反离子的价数越高，滞后效应就越显著，相反，高价的同号离子使微粒的电泳加速。图2.30表明，在ζ电位很低时（例如低于25mV），Henry公式可以相当好地表示实际情形。随着ζ电位的增加，Henry公式与实际情形的偏差逐渐加大，在中等κα范围内尤其显著。多数胶体水溶液的κα处于0.1～300之间，由于滞后效应的存在，u_E与ζ的关系相当复杂，在从电泳速度计算ζ电势时务必注意。

2.4.2.4　试验测量

电泳现象可以通过实验进行测量，实验方法有显微电泳法和界面移动法。

（1）显微电泳法

电泳速度可以用实验方法测定。凡在显微镜下可见的微粒，可用显微电泳法测定电泳速度。图2.31是此类仪器的示意图。电泳池为具有圆形或长方形截面的玻璃管，两端装有电极。对于盐浓度低于1×10^-2 mol/dm³的情形，铂黑电极较为方便；若盐浓度较高，可采用可逆电极（例如Cu/CuSO₄或Ag/AgCl），以防止电极极化。微粒在外加电场作用下的运动速度可通过显微镜直接观测。

用此法测量微粒电泳时，必须考虑同时发生的电渗的影响。电泳池内壁表面通常是带电的，这就造成管内液体的电渗流动。由于电泳池是封闭的，电渗流动必定造成一反向液流，结果使电泳池内的液体具有如图2.31表示的速度分布。由于液体不是静止的，观测到的微粒运动速度v_P是微粒因电泳而运动的速度v_E与液体运动速度v_L之代数和。v_E应为定值，但v_L则随位置而变。因此，在电泳池的不同深度处测得的微粒运动速度v_P也不同。但是，不管v_L如何随深度而变，由图2.26可以看出，由于总流量为零，因此必定存在某一位置，该处的电渗流动恰与反流相抵消，v_L=0。这一位置称为静止层。只有处在静止层位置上的微粒，其运动速度才代表真正的电泳速度。对于半径为r的圆形毛细血管，静止层在x=处，x为离管轴的距离。显微电泳法的方法简单、测定快速、试样用量少，而且是在微粒本身所处的环境下进行测定。所以，常用其确定分散体系微粒的ζ电位。但此法研究的对象限于显微镜下可见的微粒。如果微粒很小，或是带电的大分子，则必须用界面移动法。

（2）界面移动法

界面移动法的原理是：测定溶胶或高分子溶液与分散介质间的界面在外加电场作用下的移动速度。此法广泛应用于各种带电高分子，特别是蛋白质的分析与分离。图2.8(b)就是一种界面移动电泳仪的示意图。电泳池由一个U形管构成，两臂上有刻度，底部有管径相同的活塞，顶部装有电极。待测溶液由漏斗经一带活塞的细管自底部装入U形管，直到样品的水平面高过活塞时，关闭活塞，用吸管吸去活塞之上的液体，然后小心地加上分散介质，插上电极，小心缓慢地开启活塞，则可形成清晰的界面，当此界面上升至离开电极1～1.5cm时，关闭活塞，此时电极应浸入分散介质之中。开启电源，即可进行测量。对于浑浊的或有色的胶体溶液，界面移动可直接被观测，对于无色的溶胶或高分子溶液，则必须利用紫外吸收或其他光学方法进行观测。

界面移动法的困难之一是与溶胶形成界面的介质的选择，因为ζ电位对介质成分十分敏感，所以应使微粒在电泳过程中一直处于原来的环境中，根据这一要求，最好采用自溶胶中分离出来的分散介质。但介质的电导可能与溶胶不同，造成界面处电场强度发生突变，其后果是两臂界面的移动速度不等。为减小此项困难，应尽量用稀溶胶，以降低溶胶微粒对电导的贡献。

另一种常用的仪器是Arne Tiselius电泳池，如图2.32所示。

Tiselius界面移动法不但在ζ电位的测定上得到了广泛的应用，而且还专门应用于分离、识别和评估溶解性大分子（特别是蛋白质）。该仪器由具有矩形横截面的U形管构成，U形管上位于AA'线和BB'线之间的部分可以相对于其他部分被横向移动。以胶体分散系充满U形管偏移部分，其他部分充缓冲溶液，在二者达到热平衡后，移动对齐，可得到鲜明的界面，通常以折光指数法测定浓度梯度峰值来确定界面的位置。当大分子在电场中迁移时，浓度梯度峰值所对应的位置发生移动，测定界面在单位电场中的移动速度可以得到电泳淌度。

电泳速度测定的一个重要应用就是利用它求得微粒的动电位，例如当κα≫1时，根据式（2.51）有：

　　(2.58)

由于在实际应用时，习惯上电场强度E的单位采用V/cm，其中“V”属于SI制单位，“cm”属于c.g.s制单位，其余几个量均采用c.g.s制单位，如η为P, v为cm/s，因而在计算时须进行单位换算。由于在c.g.s制中电位的单位为静电单位电位，且1V=静电单位电位，所以：

　　(2.59)

测定时只要往式（2.59）中代入上述习惯单位的量值，即可得到以“V”为单位的动电位的值，也可换算为以“mV”为单位的值。

2.4.3　流动电位的理论及实验

用压力将液体挤过毛细管或多孔塞，液体就会将扩散层中的反离子带走，这种电荷的传送构成了流动电流I_s。同时液体内由于电荷的积累而形成电场，该电场会引起通过液体的反向电流I_c。当I_s=I_c时，体系达到平衡状态，此时毛细管两端的电位差称为流动电位。

由Poiseuille公式和扩散层理论推导出：

　　(2.60)

式中，E_s为在压强p下产生的毛细管两端的流动电位；λ为液体的电导率。由电渗部分式（2.47）得到式（2.61）：

　　(2.61)

比较式（2.60）和式（2.61）可以看出，流动电位和它的反过程——电渗可以用同一形式的公式来描述，电渗时单位电流强度产生的电渗流量，相当于流动电位中单位压强产生的电位差。二者都与毛细管的尺寸无关。从式（2.60）还可看出，流动电位的大小与介质的电导率成反比，碳氢化合物的电导通常比水溶液的要小几个数量级，因此在用泵运送此类液体时，产生的流动电位相当大，高压下易产生火花，又由于此类液体易燃，因此必须采取相应的措施，例如可加入油溶性电解质，以增加介质的电导或良好接地，以防止火灾的发生。

流动电位的测量可按本章图2.10的示意进行，不再赘述。

2.4.4　沉降电位的理论及实验

对沉降电位的讨论可借用流动电位的公式，如果κα≫1，式（2.60）可直接用于沉降电位，但式中的p需换成沉降中的驱使压强，即：

式中，α为微粒半径；ρ₁和ρ₀分别为微粒和液体的密度；n₀为单位体积内的微粒数。将上式代入式（2.60）得：

　　(2.62)

如上所述，此式适用于κα≫1的情况，在一般情形下，与电泳的处理相似，式（2.62）的右方需乘以一校正因子：

　　(2.63)

式中，f为κα的函数，其定量关系与电泳相同。

沉降电位的测量可按本章图2.11的示意进行，不再赘述。