1.2　胶体的扩散与布朗运动

扩散与布朗运动属于溶胶的运动性质，是造成絮凝的一种重要形式——异向絮凝的直接原因。溶胶中的微粒与溶液中的溶质分子一样，总是处在不停的热运动中，不同的是胶体微粒比一般分子大得多，故运动强度较小，它们在微观上表现为布朗运动，在宏观上则表现为扩散。

扩散是物质由高浓度区域向低浓度区域的自发迁移过程，扩散的最终结果是均匀分布。由化学势判据知，扩散发生的原因是物质在高浓度处的化学势高于低浓度处的化学势，而物质总是从化学势高的地方向化学式低的地方迁移，所以有扩散发生。扩散有两条基本定律，它们是Fick第一定律和Fick第二定律。

设m是物质的质量，A是在扩散方向上某截面的面积，c是物质的浓度，x是扩散方向上的距离，t是时间，D是扩散系数。在dt时间内通过该截面的物质量为：

　　(1.1)

此式为Fick第一定律。式中，是在扩散方向上物质的浓度梯度，由于扩散的方向是由高浓度向低浓度，所以其值恒为负，为此在公式中加一负号。扩散系数D的意义是单位截面积及单位浓度梯度下，dt时间内通过截面的物质量。由Fick第一定律可以看出，在dt时间内通过某截面的物质量与截面积成正比，与浓度梯度成正比，与时间成正比。

在扩散发生的过程中，高浓度处的物质浓度逐渐降低，而低浓度处的物质浓度逐渐升高，最终达到均匀分布。Fick第二定律解决扩散过程中某处物质浓度随时间的变化规律。

在扩散方向上取一立方体，如图1.2所示。

图中A是立方体的横截面积，x是扩散方向上的距离。这里研究小体积元Adx中物质质量的变化。设m是物质质量，在dt时间内进入小体积元的物质质量是dm，离开小体积元的物质质量是dm'，根据Fick第一定律有：

　　(1.2)

式（1.2）中，是从x处到x+dx处浓度梯度的增加值，则是x+dx处的浓度梯度。所以在dt时间内小体积元中物质的增加量可以用式（1.1）减去式（1.2）得到：

所以：

因为Adx为小体积元的体积，所以有：

　　(1.3)

此式为Fick第二定律，指出了小体积元中浓度随时间的变化速率，它与浓度对扩散方向上距离的二阶导数有关，此式可以积分求解。

1826年英国植物学家Brown将花粉悬浮于水中，发现花粉微粒在做不规则的运动，即布朗运动，如图1.3所示。

对布朗运动发生原因的解释是：悬浮于水中的颗粒受到来自四面八方介质分子的撞击，对于尺度较大的颗粒，同时发生的撞击次数极高，以至于各方向的撞击次数的差别可以忽略，合力近似为零；但对于胶体微粒，由于尺度较小，同时发生的撞击次数有限，以至于各方向的撞击次数的差别不可以忽略，合力不为零，导致了微粒的不规则运动。Einstein布朗运动公式导出如下。

首先介绍平均位移的概念。虽然微粒在做不规则的运动，但在观察一段时间后发现还是有一定的位移。设x是微粒位移在横坐标方向的投影，在时间t内平均位移为：

　　(1.4)

式中，i为不同的微粒；n为微粒的数目。可以看出，平均位移是位移的均方根值，恒为正值。设在充满胶体分散系的管中取一截面AB，其面积为S，在AB的两侧有两个液层，液层的厚度与t时间内微粒的平均位移相等，左侧液层中微粒的平均浓度为c₁，右侧液层中微粒的平均浓度为c₂，且c₁>c₂，如图1.4所示。

按照图1.4，由于液层的厚度为平均位移，所以即使处于左侧液层左边缘的微粒也能在时间t内到达截面，所以在时间t内通过截面AB迁移到右侧的微粒量为：

式中的是因为布朗运动是各个方向的，其在横坐标上的投影还存在相反方向的位移，其概率各为1/2。同理，由于液层的厚度为平均位移，所以即使处于右侧液层右边缘的微粒也能在时间t内到达截面，所以在时间t内通过截面AB迁移到左侧的微粒量为：

式中的同样是因为布朗运动是各个方向的，其在横坐标上的投影还存在相反方向的位移，其概率各为一半。于是在横坐标方向的净迁移量为：

　　(1.5)

由于液层很薄，所以有：

式（1.5）就成为：

　　(1.6)

由于t很小，由式（1.1）得到

将式（1.6）与上式相比较，则有：

　　(1.7)

此即Einstein布朗运动公式，该式将布朗运动与扩散联系了起来。实际上扩散就是由布朗运动所引起。由于布朗运动是无规则的，因而就单个微粒而言，它们向各个方向运动的概率均等，但在浓度较高的区域，单位体积中微粒的数目较周围多，则必定是“出多进少”，使浓度降低；而低浓度区域则相反，是“出少进多”，所以在宏观上就表现为扩散。同时Einstein曾导出扩散系数的公式：

　　(1.8)

式中，K_B为玻尔兹曼常数；T为热力学温度；f为阻力系数，即微粒在介质中以单位速度运动时受到的阻力。对于球形微粒：

　　(1.9)

此即Stokes定律。式中，η为介质的黏度系数；r为微粒的半径。